Процессы гидратообразования при захоронении СО2 в криолитозоне

Глава 6. Особенности существования гидрата CO2 в мерзлых породах.

В ходе выполненных экспериментов по искусственному накоплению гидратов диоксида углерода в поровом пространстве модельных грунтовых сред и их последующего охлаждения до отрицательных (-8 ^oС) температур были получены мерзлые гидратосодержащие образцы, которые находились в равновесных условиях. В целом полученные гидратонасышенные образцы характеризуются достаточно однородным строением с массивной криогидратной текстурой.

Образцы песка и песчано-глинистых смесей характеризуются гидратонасыщенностью 38-42%, льдонасыщенностью 7-28% и коэффициентом гидратности 0,76-0,93. Причем с увеличением содержания каолинитовых частиц коэффициент гидратности увеличивается от 0,76 до 0,93. Образцы супесей характеризовались гидратонасыщенностью 25-52%, объемным гидратосодержанием 11-23% и коэффициентом гидратности 0,22-0,53.

Экспериментально показано, что некоторая часть влаги, называемая неклатратной водой, не переходит в гидратную фазу (Chuvilin et al., 2008). Количество неклатратной воды зависит от термобарических условий и состава грунта. Так, в каолинитовой глине (давление около 1,6 МПа) с увеличением температуры от -13 оС до +2,5 ^oС, количество неклатратной воды увеличивается от 1,2 до 4,9%. С увеличением давления CO₂ содержание неклатратной воды уменьшается. При этом отмечено, что давление CO₂ выше 1,2 МПа не оказывает значительного влияния на содержание неклатратной воды. С увеличением засоленности грунта до 0,4% (NaCl) содержание неклатратной воды повышается более чем на 50%.

Экспериментально показано, что гидраты CO₂ в поровом пространстве мерзлых горных пород при снижении газового давления ниже равновесного проявляют метастабильность благодаря эффекту самоконсервации газовых гидратов. Суть этого эффекта заключается в медленном (иногда практически полном прекращении) разложении газовых гидратов при снижении внешнего давления ниже равновесного в области отрицательных температур из-за образования пленки льда на поверхности газового гидрата (Истомин и др., 2006).

Одним из главных факторов, влияющим на кинетику диссоциации порового гидрата CO₂ является температура. С понижением температуры хранения гидратосодержащих образцов их стабильность увеличивается (рис. 7). Так, если при температуре -2 ^oС, поровые гидраты CO₂ полностью разложились через 25 часов после сброса давления до атмосферного, то при температуре -20 ^oС диссоциация гидрата CO₂ практически прекратилась через несколько часов после сброса давления, при этом доля законсервированного гидрата составляла более 80% от первоначального содержания.

Кроме того, важными факторами, влияющими на самоконсервацию гидрата CO₂, являются льдистость образца и его дисперсность. С увеличением начальной льдистости песчаного образца, а также с уменьшением содержания глинистых частиц стабильность порового гидрата CO₂ повышается. Так, увеличение начальной льдонасыщенности в песчаном образце от 42 до 52% привело к повышению сохранности гидрата CO₂ на 18%. А при добавлении в песчаный образец 14% каолинитовых частиц, скорость его диссоциации при снижении давления до атмосферного увеличивается в 2 раза.

Рис. 7. Влияние температуры на кинетику диссоциации порового гидрата CO2 в песчаном образце.

При повышенном давлении гидрат CO₂ менее стабилен, чем при атмосферном давлении, что может быть связано с повышением содержания незамерзшей воды под давлением и затруднением перехода переохлажденной воды, образующей при диссоциации гидрата в лед. Диссоциация порового гидрата CO₂ при повышенном давлении зависит от температуры и засоленности поровой влаги. С повышением температуры и засоленности порового раствора интенсивность диссоциации гидрата CO₂ увеличивается.

При увеличении температуры выше равновесной происходит быстрое разложение порового гидрата CO₂. Интенсивность разложения зависит от ряда факторов: начальное гидратосодержание, скорость нагревания, минеральный состав и плотность образца. Наиболее интенсивное разложение гидрата при нагревании происходит в песке с низкой начальной влажностью и гидратонасыщенностью. С увеличением гидратонасыщенности песчаного образца от 34 до 40% скорость разложения уменьшается в 2 раза, а время разложения увеличивается в 2,7 раза.