содержание
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ХАНТИТОПОДОБНЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ХРОМОВЫХ БОРАТОВ И ИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
Е.А. Добрецова, К.Н. Болдырев, Н.И. Леонюк, В.В. Мальцев, Д.А. Ксенофонтов, Л.В. Шванская
|
Рис. 1.
ИК спектры редкоземельных хромовых боратов:
1) GdCr3(BO3)4 с пр.гр. R32, 2) NdCr3(BO3)4 c пр.гр. С2/с
|
Кристаллы редкоземельных хромовых боратов RCr3(BO3)4, где R = La - Ho, выращены методом спонтанной кристаллизации с использованием K2MoO10*B2O3 в качестве растворителя. Опыты были поставлены при двух различных соотношениях шихта/растворитель: 50/50 (температура кристаллизации ~ 900 - 950° C) и 70/30 (температура кристаллизации ~ 1040 - 1050° C).
Полученные кристаллы исследованы методами колебательной спектроскопии. Выполнен фактор-групповой анализ для фаз, кристаллизующих в пространственных группах R32 и C2/c, которые являются политипами с очень близкими структурами [1]. Наибольшие различия в инфракрасных спектрах проявляются в области валентных колебаний ионов ВО33-. Фактор-групповой анализ предсказывает в спектрaх фаз с пространственной группой R32 пять полос валентных колебаний ионов ВО33-: 1 ν1 (E), 4 ν3 (A2 + 3E). Для ионов BO33- в двух положениях в пр.гр. C2/с - 12 активных валентных колебаний в инфракрасных спектрах: 2Au +2Bu (ν1), 4Au + 4 Bu (ν3) (Рис. 1).
Экспериментальные спектры сопоставлены с результатами теоретико-группового анализа. Определена зависимость структуры кристалла от условий синтеза и типа редкоземельного элемента. Исследования показывают, что GdCr3(BO3)4 и EuCr3(BO3)4 кристаллизуют в пр.гр. R32 независимо от условий роста. Бораты с большими редкоземельными элементами La - Nd имеют моноклинную структуру, также независимо от температуры кристаллизации. Бораты SmCr3(BO3)4, DyCr3(BO3)4 получены в двух модификациях. ТbCr3(BO3)4, HoCr3(BO3)4 и ErCr3(BO3)4 имеют моноклинную структуру. Кристаллизация хромовых боратов с более мелкими катионами не происходит (Табл. 1).
| Табл. 1. Условия кристаллизации и пространственные группы редкоземельных хромовых боратов.
| | R
| | La
| *
| C2/c
| | Ce
| *
| *
| | Pr
| C2/c
| C2/c
| | Nd
| C2/c
| C2/c
| | Sm
| R32
| C2/c
| | Eu
| R32
| R32
| | Gd
| R32
| R32
| | Tb
| C2/c
| C2/c
| | Dy
| R32
| C2/c
| | Ho
| *
| C2/c
| | * - кристаллизации редкоземельного хромового бората не произошло
|
На основании полученных данных были рассмотрены твердые растворы GdCr3(BO3)4 - NdCr3(BO3)4. Исследования методом инфракрасной спектроскопии показали, что для твердых растворов с содержанием Nd от 0 до 0,6 кристаллизуется ромбоэдрическая фаза. При более высоком содержании Nd осуществляется постепенный переход к пр.гр. C2/c. Два состава были исследованы методом полнопрофильного анализа (методом Ритвельда). В случае Gd0.5Nd0.5Cr3(BO3)4 соотношение ромбоэдрической и моноклинной фаз составляет 70:30. Для фазы Gd0.1Nd0.9Cr3(BO3)4, расчет методом Ритвельда для модели с пространственной группой С2/с (100%), и расчет в предположение двухфазности образца (R32:C2/c = 30:70(%)), дают одинаковые результаты. На дифрактограмме все рефлексы ромбоэдрической фазы перекрываются с рефлексами моноклинной, поэтому при малых содержаниях ромбоэдрической фазы совместно с моноклинной, разделение их рентгеновскими методами затруднено. Однозначно вопрос соотношения фаз помогает решить метод оптической спектроскопии. Оптические спектры Nd3+ однозначно указывают на ~ 30% содержание ромбоэдрической фазы в образце Gd0.1Nd0.9Cr3(BO3)4.
Литература:
1. Белоконева Е.Л., Тимченко Т.И. // Кристаллография, Т. 28, N5, с. 1118, 1983
|
