Актуальность работы. Возрастание интереса к синтезу микропористых силикатных материалов с каркасами гетерополиэдрического строения прослеживается начиная с середины 1990-х годов. Эти соединения, в основе структур которых лежат гетерополиэдрические каркасы из кремнекислородных тетраэдров и октаэдров Zr, Ti или Nb, обладают цеолитными свойствами и уже используются в качестве ионитов, ионных проводников, молекулярных сит, катализаторов. Область их применения в химических технологиях быстро расширяется. Однако возможности практического использования природных титано-, ниобо- и особенно цирконосиликатов изучены пока еще недостаточно, как и явления их посткристаллизационных преобразований в природе.
При исследовании кристаллохимии синтетических микропористых гетерокаркасных материалов возникают серьезные трудности, связанные с их нахождением в виде тонких порошков и, как правило, полифазностью. В то же время, природные цеолитоподобные силикаты с гетерополиэдрическими каркасами проявляют значительное кристаллохимическое разнообразие, нередко образуют совершенные монокристаллы и могут служить удобными моделями для изучения и целевого прогнозирования свойств соответствующих микропористых материалов. Яркий пример таких соединений - природные цирконосиликаты, которые не только могут служить прототипами для синтетических микропористых материалов, но и сами иногда образуют значительные, потенциально промышленные скопления (эльпидит, эвдиалит). Всё это обусловливает актуальность детального изучения процессов и продуктов ионообменных и других преобразований этих и родственных им минералов.
Цели и задачи работы. Основные цели работы - экспериментальное моделирование природных процессов посткристаллизационного преобразования и выявление кристаллохимических механизмов ионного обмена в цеолитоподобных цирконосиликатах, распространенных в щелочных интрузивных массивах.
оценка роли катионного обмена в природных процессах посткристаллизационного преобразования микропористых цирконосиликатов при позднегидротермальном и гипергенном изменении щелочных пород.
Фактический материал и методы исследования. В ходе работы изучались природные цирконосиликаты терскит, эльпидит, гейдоннеит, катаплеит, литвинскит, капустинит, илерит, вадеит, умбит, костылевит, паракелдышит, а также титано- и ниобосиликаты группы лабунцовита (лабунцовит-Fe, коробицынит, кузьменкоит-Mn, органоваит-Mn, вуориярвит-K и цепинит-Na), пенквилксит и зорит из Хибино-Ловозерского щелочного комплекса (Кольский полуостров, Россия); исследован также эльпидит из щелочного массива Хан-Богдо (Монголия). Проведено 392 эксперимента: 370 - по катионному обмену и 22 - по выщелачиванию. Использовались монофракции минералов размером 0.5-2 мм. Опыты при комнатных условиях проводились в пробирках объемом 50 мл. Опыты при 90оС и выше проводились в автоклавах объемом 15 мл (степень заполнения автоклава - 25 и 75%). Полированные срезы зерен после экспериментов были исследованы под сканирующими электронными микроскопами Camscan 4 и Jeol JSM-6480LV. Общее количество РЭМ-фотографий - 488. На электронно-зондовых микроанализаторах Camebax SX 50 и Camscan 4D определен количественный состав минералов и продуктов их лабораторного модифицирования - всего 954 анализа.
Проведено исследование кристаллических структур илерита и эльпидита, использовавшихся в качестве исходного материала в экспериментах по катионному обмену, а также четырех катион-замещенных форм илерита, полученных при 90оС (Pb- и Rb-замещенные) и 150оС (K- и Cs-замещенные) и четырех - эльпидита (90 и 150оС: К- и Rb-замещенные). Исследование проведено на монокристальных дифрактометрах Xcalibur S CCD и Nonius KappaCCD при комнатной температуре. Различные по степени аморфизованности образцы терскита изучены методом порошковой рентгенографии (дифрактометр Philips X'pert MPD). Для минералов и продуктов их лабораторного преобразования получены ИК-спектры на фурье-спектрометре ФСМ-1201.
Научная новизна работы. По результатам проведенных экспериментов впервые установлен и изучен ряд закономерностей поведения природных цеолитоподобных цирконо-, титано- и ниобосиликатов с гетерополиэдрическими каркасами при катионном обмене в водных растворах в "мягких" условиях. Так, впервые протестированы катионообменные свойства щелочных цирконосиликатов терскита, капустинита, костылевита и умбита. На примере терскита и гейдоннеита впервые изучено влияние аморфизации на характер и степень ионообмена и показано, что в целом с понижением степени кристалличности усиливается способность к катионному обмену. Выявлено, что существенно аморфизованный терскит активно поглощает ионы Cs, Sr и Ва в широком диапазоне условий. Обнаружено, что механические характеристики (нарушенность: пористость, трещиноватость) кристаллов и агрегатов в большинстве случаев сильнее влияют на ионообменные свойства цирконосиликатов, чем собственно структурные особенности. На примере эльпидита и кузьменкоита изучено влияние дегидратации на катионообмен. Для эльпидита установлено, что предварительное нагревание образцов приводит к более интенсивному насыщению обмененными катионами, а для кузьменкоита - наоборот, и показаны возможные причины этого. Для цеолитоподобных цирконосиликатов впервые проведены эксперименты в поликатионных растворах и выявлены индивидуальные особенности избирательности изученных минералов в отношении определенных катионов. С помощью специально ориентированных серий опытов изучено влияние различных внешних факторов (температура, концентрация, градиент концентрации, давление, продолжительность) на степень обмена в цирконосиликатах.
По результатам рентгеноструктурных исследований выявлены основные корреляции между условиями ионообменных экспериментов и кристаллохимическими особенностями катион-замещенных форм илерита и эльпидита. Установлено, что катион-замещенные формы илерита и эльпидита характеризуются значительным искажением гетерополиэдрического ZrSiO-каркаса, что может выражаться в том числе в изменении пространственной группы и/или кратном увеличении параметров элементарной ячейки продуктов обмена по сравнению с исходным минералом. Для эльпидита выявлено, что главным фактором, влияющим на степень искажения ZrSiO-каркаса, является количество воды в цеолитных каналах, а обмененные катионы уже на первой стадии процесса занимают позицию не Na+, а одной из молекул воды.
Практическое значение. Проведенные эксперименты расширяют представления об особенностях процессов посткристаллизационного преобразования цеолитоподобных минералов, в первую очередь цирконо- и титаносиликатов, что важно для развития генетической минералогии и геохимии гидротермальных и гипергенных систем. Полученные данные о структурах катион-замещенных форм илерита и эльпидита позволяют увеличить технологический потенциал новых микропористых материалов с гетерополиэдрическими каркасами, который обусловлен широким спектром присущих им ионообменных, сорбционных, каталитических и других свойств. Установленное явление усиления катионообменных свойств цирконосиликатов при частичной аморфизации с декатионированием указывает способ модифицирования сорбентов на основе силикатов с гетерополиэдрическими каркасами. Обнаруженная особенность аморфизованного терскита эффективно поглощать цезий из водных растворов позволяет рассматривать его как потенциальный сорбент для очистки вод от радиоактивного 137Cs. Новые структурные данные по исследованным соединениям включены в международные кристаллографические базы данных ICSD и ICDD.
Защищаемые положения.
1) Наиболее сильное влияние на степень катионного обмена в цеолитоподобных цирконосиликатах в целом оказывают температура и степень нарушенности (трещиноватость, пористость) кристаллов. Частичная аморфизация и частичное удаление крупных катионов, в том числе происходящие в ходе природных процессов, сильно повышают ионообменные свойства.
2) В ходе ионного обмена в одних и тех же растворах при разных температурах образуются катион-замещенные формы илерита с существенно разными кристаллохимическими характеристиками: способом и степенью искажения гетерополиэдрического ZrSiO-каркаса, числом внекаркасных позиций, характером и степенью их заполнения. Это может выражаться в изменении пространственной группы и кратном увеличении параметров элементарной ячейки продуктов обмена по сравнению с исходным минералом. Для катионов крупнее Na характерно вхождение в позиции, занятые в исходном илерите молекулами H2O, что в итоге приводит к появлению безводных или низководных форм.
3) Главным фактором, влияющим на конфигурацию и степень искажения гетерополиэдрического ZrSiO-каркаса эльпидита в процессах ионного обмена, декатионирования, дегидратации/регидратации, является не концентрация и состав внекаркасных катионов, а количество воды в цеолитных полостях; уже на первых стадиях процесса происходит вытеснение обмененным катионом одной из молекул воды, а не Na.
4) Структуры цеолитоподобных цирконосиликатов обладают существенной гибкостью при посткристаллизационных преобразованиях, а их кристаллохимические особенности (конфигурация ZrSiO-каркаса, общее количество и соотношения крупных катионов и молекул H2O, характер их распределения в цеолитных полостях) могут служить типоморфными признаками при реконструкции физико-химических условий, в которых происходят эти преобразования в природных гидротермальных или гипергенных системах.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийском совещании "Геохимия, петрология, минералогия и генезис щелочных пород" (Миасс, 2006), Молодежной конференции "Ломоносов" (Москва, 2007), Международных конференциях "Minerals as Advanced Materials I" (Апатиты, 2007) и "Minerals as Advanced Materials II" (Кировск, 2010), IV и V Международных симпозиумах "Mineral Diversity: Research and Preservation" (София, 2007, 2009), VI Международном симпозиуме "Минералогические музеи" (Санкт-Петербург, 2008), XXVI Международной конференции "Geochemistry of Alkaline Rocks" (Москва, 2009), XX Общем симпозиуме Международной минералогической ассоциации (Будапешт, 2010).
По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 10 статей.
Работа была поддержана грантами "Структурные принципы, структурная обусловленность физических свойств и катионное распределение в новых и редких минералах" (РФФИ 09-05-00143-а), "Природные гетерокаркасные силикаты - новый вид сырья и прототипы микропористых функциональных материалов: кристаллохимия и кинетика ионообменных процессов" (РФФИ 09-05-12001-офи_м), "Структурная кристаллография: от минералов к материалам" (Государственный контракт N 02.445.11.7141), "От минералов к материалам" (гранты Ведущей научной школы НШ-4964.2006.5 и НШ-2192.2008.5), "От минералов к материалам. Определение атомного строения минералов и синтетических кристаллов. Исследования форм концентрации химических элементов в минералах, кристаллохимии минералообразования и установление структурной обусловленности физических свойств" (грант Ведущей научной школы НШ-4034.2010.5).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов. Общий объем - 212 страниц, включая 64 таблицы, 137 рисунков и список литературы из 126 наименований. Еще 60 таблиц вынесено в приложение.
Благодарности. Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Я выражаю искреннюю благодарность своему научному руководителю Н.В. Зубковой за постоянную помощь и поддержку при написании работы. За предоставление образцов и бесценные консультации выражаю искреннюю признательность И.В. Пекову. За помощь в выполнении электронно-микроскопических исследований и электронно-зондовых анализов я благодарна Е.В. Гусевой, И.А. Брызгалову и В.Ю. Карпенко, а в области ИК-спектроскопии - М.Ф. Вигасиной и Н.В. Чуканову. За внимание и поддержку выражаю благодарность академику Д.Ю. Пущаровскому. Приношу свою благодарность А.С. Бидному за помощь в оформлении работы. За предоставленные данные по катионообменным экспериментам я благодарна А.Г. Турчковой. Выражаю свою признательность сотрудникам Института минералогии и кристаллографии Университета Вены, особенно Э. Тиллманнсу и Г. Гистеру за теплый прием и помощь при проведении экспериментов. Также выражаю признательность всем сотрудникам кафедр минералогии и кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ. Выражаю глубокую признательность заведующему кафедрой кристаллографии и кристаллохимии МГУ академику В.С. Урусову.
