Природные микропористые цирконо- и титаносиликаты: цеолитные свойства и структурные перестройки при катионном обмене (на примере илерита, эльпидита и родственных минералов)

Глава 4. Структурные исследования илерита, эльпидита и их катион-замещенных форм.

В главе 4 приведены результаты структурного исследования илерита и эльпидита, использовавшихся в качестве исходных фаз в катионообменных экспериментах, и их катион-замещенных форм, полученных в ходе экспериментов. Обобщены данные по сравнительной и генетической кристаллохимии катион-замещенных форм этих минералов, показана связь их состава и структуры с условиями ионообмена.

В основе структуры илерита (пр. гр. R32; a = 10.556(1), c = 15.855(2) Å) лежит каркас из изолированных Zr-октаэдров и винтовых цепочек [Si₃O₉]_∞. В пустотах каркаса расположены катионы Na и молекулы H₂O (Илюшин и др., 1981). Представители группы илерита (илерит ss, сазыкинаит-(Y), пятенкоит, кальциоилерит и комковит) являются самыми широкопористыми среди природных Zr-силикатов (Chukanov, Pekov, 2005) и обладают ярко выраженными цеолитными свойствами, что делает их перспективными в качестве прототипов новых микропористых материалов. Нами изучена структура илерита из Хибинского массива, использовавшегося в качестве исходного материала для всех катионообменных экспериментов. Средний состав его отвечает формуле (Na_1.78K_0.06Mn_0.03Ba_0.01)_1.88(Zr_0.99Nb_0.02)_1.01Si₃O_8.99^.2.92H₂O (расчет на 3 атома Si; содержание воды вычислено по дефициту суммы электронно-зондового анализа). В структуре (рис. 4) сохраняется гетерополиэдрический каркас из октаэдров [ZrO₆] и цепочек [Si₃O₉]_∞ с периодом 3 тетраэдра. Такой же период упомянут в первом структурном исследовании илерита, в то время как в определенный параметр c = 15.8 Å укладывается 6 тетраэдров, т.е. удвоение с связано с упорядочением внекаркасной начинки - катионов Na и молекул H₂O (Илюшин и др., 1981). В исследованном нами илерите молекулы H₂O и катионы Na, не нарушают период и параметр с уменьшен вдвое (7.9541(4) Å). Катионы Na занимают две неэквивалентных позиции (между Zr-октаэдрами и в каналах каркаса) и располагаются разупорядочено с частичной заселенностью.

Рис. 4. Кристаллическая структура исходного илерита из Хибинского массива. Красные тетраэдры - [SiО4], зеленые октаэдры - [ZrO6].

Структуры катион-замещенных форм илерита (K- и Cs-замещенные при 150^oС и Rb- и Pb-замещенные при 90^oС) изучены на монокристаллах. Полученные по структурным данным формулы: Pb_0.60Na_0.40H_0.40ZrSi₃O₉^.3H₂O, Rb_1.48Na_0.45H_0.07ZrSi₃O₉^.0.53H₂O, K_1.81Na_0.09H_0.10ZrSi₃O₉, Na_1.14Cs_0.55H_0.31ZrSi₃O₉^.0.90H₂O¹. Основные кристаллографические данные, характеристики экспериментов и уточнения структур илерита и его катион-замещенных форм приведены в табл. 5. Во всех структурах сохраняется каркас из винтовых цепочек [Si₃O₉]_∞ и изолированных Zr-октаэдров, однако зафиксированные в ряде исследованных ранее катион-замещенных форм илерита искажения каркаса (Zubkova et al., 2009), выявлены и для некоторых изученных нами образцов.

Примечание ¹. Дополнительное количество "формального" H⁺ введено для соблюдения баланса зарядов. Вопрос о форме нахождения H при его небольших концентрациях не может быть решен однозначно. Вхождение H⁺ или H₃O⁺ может быть результатом начальной стадии преобразования илерита при катионном обмене.

Для К-замещенной при t=150^oС и Rb-замещенной при t=90^oС форм (рис. 5а,б) характерно удвоение параметра с и понижение симметрии до R3, связанное с сильной деформацией каркаса: октаэдры Zr развернуты друг относительно друга, а кремнекислородные цепочки искажены и их период увеличен до 6 тетраэдров. Катионы К и Rb занимают по две неэквивалентных позиции: между октаэдрами ZrO₆ и в цеолитном канале (в последней присутствует примесь Na, статистически замещающего К (Rb)). Для Rb-замещенной формы выявлено значительное уменьшение количества воды - 0.53Н₂О на формулу (Z=6). К-замещенная форма характеризуется отсутствием воды. Катионы Rb и К в цеолитном канале занимают положения, которые в исходном илерите были заняты H₂O (ближе к стенкам канала), а молекулы воды в Rb-замещенной форме смещаются ближе к оси 31, т.е. в положения Na в исходном илерите. Эта инверсия "K-H₂O" аналогична той, что наблюдается у катаплеита Na₂Zr[Si₃O₉]^.2H₂O и вадеита K₂Zr[Si₃O₉] с изолированными кольцами [Si₃O₉] с той разницей, что позиции, занятые Na в катаплеите, у вадеита вакантны (Пятенко и др., 1999).

Рис. 5. Кристаллическая структура К-замещенного илерита после экспериментов при 90oС (а) и 150oС (б). Красные тетраэдры - [SiО4], зеленые октаэдры - [ZrO6].

Для Cs-замещенной формы установлены пр. гр. R32 и удвоение с по сравнению с исходным илеритом (табл. 5). При этом, как и у илерита из Ловозера (Илюшин и др., 1981) гетерополиэдрический каркас здесь практически не искажен, а удвоение параметра с происходит за счет расположения внекаркасных компонентов (рис. 6а). Расположение катионов Cs (и замещающего его в ряде позиций Na) характеризуется сильной разупорядоченностью. Атомы Cs и (Cs,Na) располагаются между Zr-октаэдрами и в цеолитном канале, где катионы и молекулы воды меняются местами. Позиция H₂O характеризуется частичной заселенностью и общее количество воды оказывается 0.90 H₂O вместо 3 на формулу. Pb-замещенная при t=90^oС форма (рис. 6б) сходна с Pb-замещенным при 150^oС илеритом (Zubkova et al., 2009). Каркас искажен незначительно, параметр с близок с характерным для исходного илерита значением, однако симметрия понижается до R3. Катионы Pb частично замещаются Na и занимают одну позицию между октаэдрами Zr.

Рис. 6. Кристаллическая структура Cs-замещенного при 150oС (а) и Pb-замещенного при 90oС (б) илерита. Красные тетраэдры - [SiО4], зеленые октаэдры - [ZrO6].

Известные на сегодняшний день структурные данные для илерита и его модифицированных форм приведены в табл. 6.

Отдельный интерес - как потенциальные полезные ископаемые - представляют микропористые минералы с гетерополиэдрическими каркасами, которые способны образовывать промышленные месторождения. Среди них наиболее значимы цирконосиликаты - члены группы эвдиалита и эльпидит. При этом, если для эвдиалитов проявление ионообменных свойств в мягких условиях (до 150^oC включительно), как показывают многочисленные эксперименты, нехарактерно, то эльпидит обладает способностью к катионному обмену даже при комнатных параметрах (Turchkova et al., 2006). Эльпидит может проявлять ионообменные свойства и в природе (Salvi, Williams-Jones, 2001). Наиболее крупные, потенциально промышленные скопления эльпидита связаны с комплексами редкометальных щелочных гранитов Хан-Богдо и Халдзан-Бурэгтэг в Монголии (Солодов и др., 1991).

В основе структуры эльпидита лежит гетерополиэдрический каркас из сдвоенных цепочек (лент) Si₆O₁₅ и изолированных октаэдров ZrO_6. Цеолитные полости, образующие трехмерную систему каналов, вмещают позиции, заселенные катионами Nа⁺ (обычно с небольшими примесями Cа²⁺ и K⁺) и молекулами H₂O (Cannillo et al., 1973).

В работе приведены данные исследования кристаллических структур эльпидита из Хан-Богдо и его катион-замещенных форм, полученных нами в лабораторных условиях. Основные кристаллографические данные, характеристики экспериментов и уточнения структур приведены в табл. 7. Химический состав эльпидита из Хан-Богдо отвечает эмпирической формуле Na_1.65Ca_0.15K_0.01(H_0.03)Zr_1.00Si₆O₁₅^.nH₂O², где n ~ 3 (Пеков, 2005). В результате структурного исследования определены формулы изученных K- и Rb-замещенных форм эльпидита: K_1.78Na_0.16H_0.06ZrSi₆O₁₅^.0.85H₂O и Na_1.58Rb_0.2H_0.22ZrSi₆O₁₅^.2.69H₂O после опытов при 90^oС и K_1.84Na_0.11H_0.05ZrSi₆O₁₅^.0.91H₂O и Rb_1.78Na_0.06H_0.16ZrSi₆O₁₅^.0.90H₂O после экспериментов при 150^oС. Во всех исследованных структурах сохраняется гетерополиэдрический каркас эльпидита из сдвоенных цепочек кремнекислородных тетраэдров, соединенных изолированными друг от друга октаэдрами ZrO_6. Существенное искажение каркаса и характер расположения внекаркасных наполнителей, выявленные в структурах обеих K-замещенных форм эльпидита и Rb-замещенной формы, полученной при t=150^oС, приводят к удвоению параметра а и изменению пространственной группы на Cmce (для исходного образца определена группа Pbcm), как и в случае дегидратированной формы этого минерала (Зубкова и др., 2011) (табл. 7, 8).

Примечание ²: Здесь и далее в формулах эльпидита и его катион-замещенных форм небольшое количество водорода в виде условного H⁺ введено для достижения баланса зарядов. В силу низких концентраций точное установление типов содержащих его группировок не представляется возможным.

Таблица 7. Кристаллографические данные, характеристики экспериментов и уточнения структур для эльпидита из Хан-Богдо и его Rb- и К-замещенных форм, полученных при 90 и 150oС
Образец	Исходный эльпидит	Rb-замещенная форма (90oC)	Rb-замещенная форма (150oC)	К-замещенная форма (90oC)	К-замещенная форма (150oC)
Формула	Na2Zr[Si6O15].3H2O	Na1.58Rb0.2H0.22Zr[Si6O15] .2.69H2O	Rb1.78Na0.06H0.16Zr[Si6O15] .0.90H2O	K1.78Na0.16H0.06Zr[Si6O15].0.85H2O	K1.84Na0.11H0.05Zr[Si6O15] .0.91H2O
Сингония, пр.гр., Z	ромбическая, Pbcm, 4	ромбическая, Pbcm, 4	ромбическая, Cmce, 8	ромбическая, Cmce, 8	ромбическая, Cmce, 8
а, Å	7.1312(12)	7.1280(10)	14.2999(12)	14.054(3)	14.037(3)
b, Å	14.6853(12)	14.644(3)	14.4408(15)	14.308(3)	14.266(3)
с, Å	14.6349(15)	14.642(3)	14.7690(12)	14.553(3)	14.552(3)
V, Å3	1532.6(3)	1528.4(5)	3049.8(5)	2926.4(11)	2914.1(11)
Dx, г/см3	2.573	2.616	2.919	2.672	2.693
Излучение, λ, Å	MoKα, 0.71073	MoKα, 0.71073	MoKα, 0.71073	MoKα, 0.71073	MoKα, 0.71073
λ, мм-1	1.343	1.966	6.935	1.841	1.866
Т, К	293(2)	293(2)	293(2)	293(2)	293(2)
Дифрактометр	Nonius KappaCCD	Nonius KappaCCD	Nonius KappaCCD	Nonius KappaCCD	Nonius KappaCCD
Тип сканирования	φ, ω	φ, ω	φ, ω	φ, ω	φ, ω
θmax, град	36.23	32.59	34.95	32.54	29.99
Область h, k, l	-11 ≤ h ≤ 11 -24 ≤ k ≤ 24 -24 ≤ l ≤ 24	-10 ≤ h ≤ 10 -22 ≤ k ≤ 22 -22 ≤ l ≤ 22	-23 ≤ h ≤ 23 -23 ≤ k ≤ 23 -23 ≤ l ≤ 23	-21 ≤ h ≤ 21 -21 ≤ k ≤ 21 -21 ≤ l ≤ 22	-19 ≤ h ≤ 19 -20 ≤ k ≤ 20 -20 ≤ l ≤ 20
Число отражений: измеренных/ независимых (N1), Rint/c I >2σ(I) (N2)	6705/3662, 0.0178/2583	5290/2875, 0.0090/2315	6489/3458, 0.0288/2609	5147/2753, 0.0088/2610	15582/2197, 0.0425/1877
Метод уточнения	МНК по F2	МНК по F2	МНК по F2	МНК по F2	МНК по F2
Число уточняемых параметров	135	148	154	157	159
Весовая схема	w=1/[σ2(Fo2 + (0.0626P)2+1.3490P] P = (Fo2 + 2Fc2)/3	w=1/[σ2(Fo2 + (0.0434P)2+14.8896P] P = (Fo2 + 2Fc2)/3	w=1/[σ2(Fo2 + (0.0255P)2+34.3388P] P = (Fo2 + 2Fc2)/3	w=1/[σ2(Fo2 + (0.0208P)2+22.2495P] P = (Fo2 + 2Fc2)/3	w=1/[σ2(Fo2 + (0.0214P)2+18.7694P] P = (Fo2 + 2Fc2)/3
Факторы недостоверности:
wR2 по N1	0.1154	0.1481	0.1077	0.0884	0.0772
R1 по N2R1 по N2	0.0356	0.0479	0.0464	0.0371	0.0332
S	1.062	1.170	1.139	1.268	1.188
Δρmax /Δρmin, э/Å3	1.783/-2.633	1.049/-0.717	1.085/-0.955	0.913/-0.758	0.786/-0.496
Программа	SHELX97	SHELX97	SHELX97	SHELX97	SHELX97

Таблица 8. Основные характеристики эльпидита, его дегидратированных и катион-замещенных форм (включены только образцы с изученными кристаллическими структурами)
Минерал	Формула (по структурным данным)	пр.гр.	a (Å)	b (Å)	c (Å)	V(Å3)	Источник
Эльпидит (Сент-Илер)	Na2ZrSi6O15.3H2O	Pbcm	7.14(2)	14.68(1)	14.65(1)	1535.54(4)	Cannillo et.al., 1973
Эльпидит (Хан-Богдо)	Na2ZrSi6O15.3H2O	Pbcm	7.1312(12)	14.6853(12)	14.6349(15)	1532.6(3)	Григорьева и др., 2011
Эльпидит (Ловозеро)	Na2ZrSi6O15.3H2O	Pbcm	7.1136(1)	14.6764(2)	14.5977(2)	1524.02(4)	Зубкова и др., 2010
Эльпидит дегидратированный	Na2ZrSi6O15	Cmce	14.0899(1)	14.4983(1)	14.3490(1)	2931.23(4)	Зубкова и др, 2010
Ca-содержащий эльпидит	(Na1.31Сa0.38K0.03Mg0.03)1.75ZrSi6O15.2.9H2O	Pbm2	7.31	14.68	7.13	765.1	Сапожников, Кашаев, 1978
Ca-содержащий эльпидит (прокаленный при 1000oС)	(Na1.31Сa0.38K0.03Mg0.03)1.75ZrSi6O15	Bba2	14.48	14.28	14.09	2913.5	Сапожников, Кашаев, 1980
К-замещенный эльпидит (90oС)	K1.78Na0.16H0.06ZrSi6O15.0.85H2O	Cmce	14.054(3)	14.308(3)	14.553(3)	2926.4(11)	Григорьева и др., 2011
К-замещенный эльпидит (150oС)	K1.84Na0.11H0.05ZrSi6O15.0.91H2O	Cmce	14.037(3)	14.266(3)	14.552(3)	2914.1(11)	Григорьева и др., 2011
Rb-замещенный эльпидит (90oС)	Na1.58Rb0.2H0.22ZrSi6O15.2.69H2O	Pbcm	7.1280(10)	14.644(3)	14.642(3)	1528.4(5)	Григорьева и др., 2011
Rb-замещенный эльпидит (150oС)	Rb1.78Na0.06H0.16ZrSi6O15.0.90H2O	Cmce	14.2999(12)	14.4408(15)	14.7690(12)	3049.8(5)	Григорьева и др., 2011

В структурах исходного эльпидита и его Rb-замещенной формы, полученной при 90^oС (рис. 7а,б), гетерополиэдрический каркас не искажен. Катионы Na(1) располагается в восьмивершиннике с расстояниями Na(1)-О в интервале от 2.390(3) до 2.9313(17) Å, Na(2) занимает октаэдр с расстояниями Na(2)-О от 2.334(2) до 2.5593(16) Å. В структуре Rb-замещенной формы (t=90^oС) эльпидита катионы Na и молекулы воды находятся в тех же позициях с частичной заселенностью. При этом атомы Rb входят в дополнительную позицию, расположенную около позиции молекулы воды Ow(1).

Рис. 7. Кристаллическая структура эльпидита (а) и его Rb-замещенной при 90oС формы (б).

Для обеих К-замещенных форм эльпидита и Rb-замещенной формы, полученной при 150^oС, гетерополиэдрический каркас характеризуется сильным искажением (рис. 8а,б,в). Во всех трех образцах выявлено присутствие небольшого количества Na в позиции, соответствующей Na(1) в структуре исходного эльпидита.

Рис. 8. Кристаллическая структура катион-замещенных форм эльпидита: К-замещенной при 90oС (а), К-замещенной при 150oС (б) и Rb-замещенной при 150oС (в).

Позиция одной из молекул воды, соответствующая [Ow(2)] в исходном эльпидите, занята H₂O (с частичной заселенностью) и в структурах его катион-замещенных форм. Во всех этих образцах внекаркасные катионы характеризуются довольно сильным разупорядочением - в Rb-замещенном эльпидите (t=150^oС) зафиксировано 5 положений катионов Rb, в К-замещенных формах - 7 (t=90^oС) и 6 (t=150^oС) позиций К. При этом во всех случаях наиболее заселенной катионами Rb или K является позиция, соответствующая Ow(1) в исходном образце. Известные на сегодняшний день структурные данные для эльпидита и его модифицированных форм приведены в таблице 8.

---

<< пред.

след. >>