Все о геологии :: на главную страницу! Геовикипедия 
wiki.web.ru 
Поиск  
  Rambler's Top100 Service
 Главная страница  Конференции: Календарь / Материалы  Каталог ссылок    Словарь       Форумы        В помощь студенту     Последние поступления
   Геология >> Геоэкология >> Экология гидросферы | Диссертации
 Обсудить в форуме  Добавить новое сообщение

Экспериментальное исследование и термодинамическое моделирование миграции тяжелых металлов в системе "вода - донные отложения" в зоне антропогенного воздействия

Соколова Олеся Владимировна
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук
содержание

Глава 7. Комбинированная равновесно-динамическая модель распространения загрязнений в р.Ичке.

7.1 Методика расчета равновесно-динамической модели. Наибольший интерес с позиций экологической геохимии представляет рассмотрение процесса миграции загрязнения в пространстве и времени. Разработка равновесно-динамической модели, объединяющей динамику массопереноса вещества и физико-химические превращения через последовательность равновесных состояний системы, является логическим развитием термодинамической модели системы "вода - донные отложения". Расчет равновесно-динамических моделей включает 2 фазы: а) задание последовательности состояний системы (динамическая составляющая) и б) расчет равновесных состояний этой системы (термодинамическая составляющая) (Методы , 1988; Борисов, 1999; Гричук, 2000).

Описание объекта моделирования. В качестве объекта для равновесно-динамической модели был выбран участок р.Ички, дважды (дугой) пересекающий трассу МКАД. Существенной особенностью является то, что на участке от первого до второго пересечения в реку поступает большое количество поверхностных и грунтовых вод (рис.6). Главным источником загрязнения реки на моделируемом участке является МКАД. Основные загрязнители - солевые компоненты противогололедных препаратов (NaCl, CaCl2) и ТМ. Аномалии Pb и Cu в донных отложениях приурочены к пересечениям реки с автотрассой, где фиксируются превышения фоновых содержаний в 5,1 и 4,3 раза соответственно. Аномалия Zn в осадках распределена вдоль всего участка, наблюдаются превышения фона в 3,2-9,6 раз в зависимости от литологии осадков.

Описание динамической составляющей модели. Концептуальная схема. Рассчитаны четыре типа последовательно усложняющихся моделей:

  • "отладочная" модель, описывающая взаимодействие потока речной воды с донными осадками без учета бокового поступления талых и грунтовых вод (расход воды постоянен вдоль русла и во времени) (модель 1);
  • "базовые" модели, учитывающие переменный расход воды во времени, и вдоль русла (рассчитаны в 2-х вариантах: с составом речной воды за 2006 г. (модель 2) и 1999 г. (модель 3));
  • модели, включающие сорбционный "геохимический барьер" - осадки с повышенным содержанием гидроксидов Fe, органического вещества и глинистых минералов) (модели 2а и 3а);
  • модель с дополнительным источником поступления Zn (коррозия оцинкованной сетки) (модель 4).

    Каждая из моделей представляет собой проточный ступенчатый реактор из 10 ступеней, содержащих заданное количество твердой фазы. На каждом шаге моделирования рассчитывалось термодинамическое равновесие раствора с осадком. Затем результирующий раствор полностью переносился на последующую ступень. Динамическая модель реализована при условии, что один цикл равен 1 году. Выполнялись расчеты для 54 порций раствора, проходящих через реактор. Время прохождения 1 порции через ступенчатый реактор - 1 неделя. Тогда период паводка ("стадия загрязнения") укладывается в 4 порции, а остальной год ("стадия промывки") - еще 50 порций. На рис. 7 схематически представлены сценарии рассчитанных равновесно-динамических моделей.

    При схематизации модели, было принято, что в пределах моделируемого участка загрязнение в реку поступает исключительно около первого пересечения реки с трассой МКАД (т. А-1). Таким образом, загрязнение в виде "руслового потока" поступает в 1 ступень реактора, из которого переносится в остальные ступени. Первые 4 порции раствора - это паводковая "грязная" вода, последующие 50 - меженная летняя вода. Начиная с модели 2, был учтен боковой подток талых и грунтовых вод на всех ступенях реактора, кроме первой.

    Параметром подобия модели является отношение Т/Ж - отношение масс твердой и жидкой фаз на каждой ступени реактора на каждом шаге. Путем сравнения рассчитанных в модели и природных составов речной воды и донных отложений было подобрано оптимальное значение отношения Т/Ж, составляющее 0,07. Заданная величина Т/Ж соответствует толщине реагирующего слоя осадков (h) 7 см при среднегодовом расходе реки.

    Описание термодинамической составляющей модели. Для описания равновесий использована разработанная ранее термодинамическая система, содержащая фазу постоянного состава CaCO3 и 4 фазы переменного состава - водный раствор и 3 твердых раствора-сорбента (Mc, Fh, Om) (Гл.5).

    Составы исходных растворов. Для описания составов русловых потоков использованы аналитически определенные концентрации в воде р.Ички на момент паводка и летней межени на участке вдоль МКАД (за 1999 и 2006 г.г.).

    Компонентный состав бокового подтока талых и грунтовых вод определен в результате решения вспомогательной задачи - термодинамического расчета фазового состава системы "фоновая речная вода - фоновые донные отложения". В результате получен состав воды, равновесный с фоновыми осадками (табл. 4, раствор 6). Таким образом, при поступлении в реактор, боковой подток, взаимодействуя с отложениями, не будет приводить к сорбции - десорбции компонентов в отличие от неравновесного с осадками руслового потока.
    Таблица 4. Составы русловой воды и бокового подтока, использованных в расчетах равновесно-динамических моделей (мг/л).
    Русловой потокБоковой подток
    компонент паводокмеженьмеженьпаводокмежень
    загрязнениеСмесь ХКМ + NaClNaCl
    N раствора123456
    N моделей1, 2, 2а, 412, 2а, 43, 3а3, 3а2-4
    Cl7192825828076066
    HCO3-1091701688516933
    SO42-32814572813
    Na+2082888176136612
    K+1694634
    Mg2+1341414111
    Ca2+2443910984766
    Cu2+ 0,0270,0010,0020,0270,0020,0005
    Zn2+0,2460,0160,0310,2460,0310,0021
    Pb2+0,0210,0030,0050,0210,0050,00016
    Fe2+0,0790,0580,2500,3650,2900,301

    Состав твердой фазы. Начальный состав твердой фазы в моделях 1-4 постоянен по всем ступеням реактора. Содержания глинистого, железистого и органического сорбентов в осадках соответствуют средним значениям для моделируемого участка, (10-3 моль/л): Mc 7, Fh 13, Om 3,6. В моделях 2а и 3а количества сорбентов по ступеням реактора были заданы переменными.

    Концентрации Cu, Zn, Pb в осадках оценены по содержаниям подвижных и условноподвижных форм ТМ в фоновых пробах отложений р.Ички, (моль/л): 8,95.10-5 для Zn; 1,60.10-5 для Cu; и 3,76.10-6 для Pb.

    Практическая реализация. Для реализации предложенной расчетной схемы была использована новая технология "открытости сверху", разработанная Ю.В.Шваровым для пакета HCh for Windows (Шваров, в печати). Основой примененной технологии является разработка в пакете MS Excel специального макроса (на языке Visual Basic), выполняющего расчет динамической составляющей модели (массопереноса). На каждом шаге расчета макрос обращается к программе Gibbs, как объекту технологии OLE Automation, для расчета равновесного состояния системы (термодинамическая составляющая модели).

    Всего было рассчитано 6 вариантов равновесно-динамической модели.

    7.2 Результаты равновесно-динамического моделирования.

    Модель 1 ("отладочная") (рис. 7А). Расчет этой модели был использован для отработки методики. В целом модель 1 дала довольно близкую к природе картину образования аномалий в донных отложениях. Однако, из-за того, что в ней был принят постоянным расход воды в течение года и вдоль русла реки, модель дала неправильное описание режима солености и содержаний Na и Ca. Поэтому численные результаты здесь не приводятся. В последующих моделях было учтено:

    1) Различие расходов во времени - в паводок расход руслового потока принят в 6 раз больше, чем в межень;

    2) Рост расходов вниз по течению реки. В соответствии с натурными данными по расходам, в расчет на каждой ступени (со 2-й) на каждом шаге по времени дополнительно вводилось некоторое количество чистой пресной грунтовой (талой) воды (боковой подток). На стадии загрязнения боковой подток был принят равным 1/3 от паводкового руслового потока, на стадии промывки - равным меженному (рис. 7, В). В результате расход реки на выходе из моделируемого отрезка в паводок был в 4 раза больше входного, а в межень - в 10 раз больше. Это позволило получить более реалистичное распределение хлора и кальция вдоль по руслу реки.

    "Базовые модели" 2 и 3 отличаются составами русловых потоков. Были использованы результаты анализов речной воды в районе первого пересечения реки с полотном МКАД за разные временные промежутки:

    модель 2 - составы русловых потоков соответствуют составам воды р. Ички за апрель и июнь 2006 г. (после перехода на смесь ХКМ) (табл. 4, растворы 1,3);

    модель 3 - составы русловых потоков соответствуют составам воды р. Ички в 1999 г. (использовалась техническая соль) (табл. 4, растворы 4,5).

    Для удобства сравнения содержания Zn, Cu, Pb во всех исходных компонентах системы в моделях 2 и 3 заданы одинаковыми.

    Результаты моделирования по распределению ТМ в донных отложениях приведены на рис.8. За первые 4 шага формируется загрязнение осадков, убывающее по ступеням реактора по экспоненциальному закону. Концентрации Zn и Pb в осадках резко повышаются в первых 3-х ступенях. Для Cu рост получен только на 1 ступени реактора, что определяется преобладанием в осадках органической формы Cu и прочной связью металла с органическим веществом.

    Далее по реактору концентрации снижаются до фоновых значений. Концентрации ТМ в растворе изменяются аналогично (рис. 9).

    На стадии промывки проточного реактора чистой летней водой происходит вымывание накопленных во время паводка ТМ из первых ступеней и перемещение в последующие ступени. Профиль загрязнения приобретает волнообразную форму, и по мере увеличения номера порции промывки максимумы постепенно перемещаются от первой к следующим ступеням реактора

    Влияние макросостава речной воды на распределение ТМ в твердой фазе вдоль реактора проявляется уже на стадии загрязнения. В модели 3 донные отложения первых 2 ступеней реактора поглотили Zn и Pb больше, чем в модели 2 (рис. 8). Это показывает, что увеличение в растворе концентрации Ca (модель 2) препятствует сорбции данных ТМ осадком. Характер кривых описывающих распределение Zn и Pb в осадках тоже различен - в модели 2 кривая более пологая и загрязнение более равномерно распределилось между ступенями реактора. Для Cu существенных отличий в твердой фазе между моделями не обнаружено.

    В растворе на стадии загрязнения наблюдается обратная картина - в модели с составом паводковой воды 2006г. содержания ТМ больше, чем в модели 3 (рис.9). Вдоль по реактору концентрации TM снижается по экспоненциальному закону за счет разбавления подтоком чистой талой воды со стороны леса. Характер кривых в моделях практически не отличается.

    На стадии промывки реактора меженной водой в модели 2 происходит более эффективное вымывание накопленных во время паводка Zn и Pb из первых 4 и 2 ступеней соответственно. В 1 ступени реактора наблюдается падение концентраций этих ТМ до фоновых значений.

    В обеих моделях (рис. 8) миграционная подвижность ТМ уменьшается в ряду: Zn > Pb > Cu. Результаты расчета свидетельствуют, что в донных отложениях р.Ички Zn может формировать более протяженные аномалии, а Pb и Cu - контрастные аномалии в непосредственной близости от источника загрязнения.

    Полученная картина распределения ТМ в осадках согласуется с натурными данными по загрязненности отложений р. Ички: аномалии Pb и Cu обнаружены в районе обоих пересечений с трассой МКАД, в то время как аномалия Zn прослеживается вдоль всего русла.

    Таким образом, результаты моделирования дают основание полагать, что смена состава противогололедных реагентов в 2002 г, с технической соли NaCl на смесь ХКМ (CaCl2), повлекшее изменение гидрохимического типа речной воды, влияет на распределение Zn и Pb в осадках. Аномалии данных металлов становятся более протяженными, но менее контрастными.

    Модель 2а и 3а. Моделирование сорбционного барьера (рис. 7, С). Несоответствием между "базовыми" моделями и природной ситуацией является постоянство состава донных отложений по всем ступеням реактора. Вместе с тем, осадки р.Ички характеризуются высокой вариабельностью в содержании гидроксидов Fe, органического вещества и глинистых минералов. В связи с этим были рассчитаны варианты базовых моделей в которых в 4-й и 5-й ступенях реактора был изменен состав твердой фазы в соответствии с данными по вариациям этого параметра в объекте. Содержание железистого сорбента было увеличено в 8 раз, органического и глинистого - в 2 раза. Таким образом, ступени 4 и 5 представляют собой сорбционный геохимический барьер.

    Расчеты показали, что на стадии загрязнения основная масса всех ТМ сорбируется на 4-5 ступенях (сорбционном барьере) (рис.10). На ступенях до барьера содержания ТМ в твердой фазе не отличаются от моделей 2-3. После барьера наблюдается незначительное (от 9 до 1%) снижение содержаний в твердой фазе по сравнению с предыдущими моделями.

    На стадии промывки накопленное загрязнение из первых ступеней реактора переносится и полностью улавливается сорбционным барьером.

    По сравнению с базовыми моделями в последующих 6-10 ступенях реактора происходит снижение концентраций металлов в твердой фазе на 35-8%.

    В растворе поведение ТМ существенно не изменилось.

    Таким образом, сорбционный барьер улавливает все поступающее в реактор загрязнение, в результате чего полученная в предыдущих моделях разница в миграционной подвижности Zn, Pb и Cu нивелируется. За барьером концентрации металлов в ступенях реактора снижаются до фоновых значений.

    Модель 4. Влияние оцинкованной сетки. В связи с тем, что поступление Zn может происходить вследствие коррозии оцинкованной металлической сетки, выложенной по дну, берегам и откосам реки, была рассчитана модель с дополнительным источником Zn, функционирующим круглый год.

    В основу расчета положена модель 2, в которой на 2 ступени реактора на каждом шаге по времени вводилось дополнительное количество Zn (рис. 7D). Было принято, что суммарное поступление Zn от сетки сопоставимо с поступлением Zn с аэральными выпадениями в течение года. По условиям модели 2 всего за год поступило 5,71.10-5 моль/л Zn. Поэтому для имитации постоянного поступления Zn на каждом шаге расчета в ступень 2 вводилось 5,71.10-5/54 = 1,06.10-6 моль/л Zn.

    Сравнение результатов моделей 2 и 4. Характер кривых описывающих стадии загрязнения и промывки не меняется (рис. 11). Постоянный источник поступления Zn в течение года приводит к незначительному увеличению содержаний металла в твердой фазе. По сравнению с моделью 2 максимальный прирост на стадии загрязнения фиксировался во 2 ступени реактора (~ 11%), постепенно снижаясь до 1% к 8 ступени (рис. 11).

    На стадии промывки максимальный прирост (6,5%) наблюдается в 5-6 ступенях реактора. В растворе получена аналогичная картина.

    Таким образом, расчет показал, что залповое поступление Zn в период половодья дает более выраженную картину загрязнения, чем постоянный источник от коррозии сетки в течение года.


    << пред. след. >>

  • Полные данные о работе И.С. Фомин/Геологический факультет МГУ
     См. также
    НовостиЕЖЕГОДНЫЙ СЕМИНАР ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ МИНЕРАЛОГИИ, ПЕТРОЛОГИИ И ГЕОХИМИИ (ЕСЭМПГ-2006).Программа семинара. 18-19 апреля 2006 г.
    Аннотации книгКаталог научной литературы издательства "ГЕОС" на 2007-2010 годы
    КнигиЗахоронение радиоактивных отходов в геологических структурах на Дальнем Востоке: Относительное распределение запасов урана на суше Земли

    Проект осуществляется при поддержке:
    Геологического факультета МГУ,
    РФФИ
       

    TopList Rambler's Top100