Образование перовскитовых твердых растворов при плавлении слоистых титаносиликатов: к вопросу о механизмах разложения лопарита на поздних стадиях

Зайцев В.А. Когарко Л.Н. Кригман Л.Д.

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН

alkaline@geokhi.ru

Ловозерский массив, расположенный в центральной части Кольского полуострова, представляет собой пример прекрасно построенного расслоенного интрузива, содержащего месторождения лопаритовых руд √ источник тантала, ниобия и редкоземельных элементов. Их генезис связан с кумуляцией лопарита, поэтому вопрос устойчивости этого минерала является принципиальным для прогноза рудоносности. Изучение форм выделения лопарита показало, что лопарит закономерно появляется в качестве ликвидусной фазы, поле кристаллизации примерно одной трети известного объема дифференцированного комлекса [2]. С другой стороны, было обнаружено [3], что лопарит неустойчив в равновесии с сильно дифференцированными раствор-расплавами и замещается вторичными минералами. Титан в этом процессе переходит из оксидной в силикатную форму. Важнейшими его носителями становятся мозандрит, минералы ряда лампрофиллит-баритолампрофиллит и ломоносовит.

Для исследования устойчивости ломоносовита и минералов группы лампрофиллита нами было предпринято экспериментальное изучение их плавления.

Исходными веществами служили природные образцы ломоносовита, лампрофиллита и баритолампрофиллита из пегматитов Маломурунского (Алдан) (шихта M-Lam), Ловозерского (шихта Lam) и Хибинского массивов (шихты Х-Lam и Lom), (Кольский полуостров). Состав исходных веществ приведен в табл. 1.

Эксперименты проводились в электрических вертикальных печах. Шихты заваривались в платиновые капсулы. Капсулы помещались в печь и, после выдержки в 5-360 часов, закаливались в смесь воды и льда. После эксперимента проводилась диагностика фаз в иммерсионных препаратах. Состав фаз был определен методом микрозондового анализа на приборе Camebax в ГЕОХИ РАН (аналитик В.Г. Сенин). Был также выполнен визуально-политермический эксперимент по плавлению ломоносовита.

Исходный ломоносовит неоднородный, в нем наблюдаются вростки с повышенным содержанием ниобия. В визуально-термическом эксперименте по плавлению ломоносовита первые капли расплава обнаруживаются на поверхности кристалла при 820°. Интенсивное плавление начинается при 866°.

В продуктах закалочного эксперимента при 871°С присутствуют стекло, округлые обособления фосфатного вещества и два титаната: один √ близкий по составу к фрейденбергиту Na_1.82Fe_0.99Ti_6.66Nb_0.11Mn_0.23Mg_0.16, образует вытянутые кристаллы, второй √ твердый раствор, содержащий 70% луешитового и 30% перовскитового компонента, образует кристаллы изометричной формы. Этот перовскит-луешитовый твердый раствор характеризуется избытком натрия, и, по- видимому, должен описываться формулой (Na_xCa_1-_x)(Nb_yTi_1-_y)O_3-_x₊_y/2_.Анализ фазы приведен в табл. 2.

В продуктах эксперимента при температуре 944°С титанаты отсутствуют, наблюдаются только силикатное стекло и фосфатные обособления. В опытах при температуре 1025°С и выше наблюдается однородное коричневое стекло ломоносовитового состава.

Фосфатные обособления, по-видимому, представляли собой либо фосфатную жидкость, либо смесь из фосфатной жидкости и кристаллического фосфата.

В опытах ╚сверху╩ при температурах ниже температуры плавления ломоносовита его кристаллизация не зарегистрирована. По-видимому, это связано с кинетической затрудненностью реакции.

Стронциевый лампрофиллит (Lam) инконгруэнтно плавится при температуре около 860-870°С с образованием расплава, таусонита, фрейденбергита и рутила. Полное плавление достигается при температуре около 1100°С. При охлаждении расплава первой среди титанистых фаз кристаллизуется таусонит, затем √ рутил (примерно при 1050°С)и фрейденбергит (примерно при 1000°С) и, наконец, лампрофиллит. Опыты по плавлению бариевого лампрофиллита и баритолампрофилита (X-Lam и M-Lam) показали, что они, так же как стронциевый лампрофиллит, плавятся инконгруэнтно. Плавление начинается при температуре около 800°С. Среди продуктов, инконгруэнтного плавления бариевого лампрофиллита и баритолампрофиллита обнаруживаются таусонит, сложный оксид титана, железа и бария, близкий по соотношению элементов к группе криптомелана, два титаносиликата бария и стронция (один из которых близок по стехиометрии к группе лабунцовита) и стекло. Кроме того, присутствует лампрофиллит более стронциевого состава, чем исходный. Для исходного состава, соответствующего баритолампрофиллиту Мурунского массива (М-Lam), он исчезает при температуре 861°C.

Полученные в опытах c минералами группы лампрофиллита перовскитовые твердые растворы (см. табл. 2) содержат 0.10-0.15 ф.е. Na. Такое содержание натрия явно не компенсируется наблюдаемым содержанием ниобия. Остальные примеси также не приводят к компенсации заряда. Следовательно имеет место нестехиометрия фазы. С учетом этой нестехиометрии её состав может быть записан как Sr_1-_xNa_xTiO_3-_x_/2.

Таким образом, для всех исследованных титаносиликатов наблюдается инконгруэнтное плавление с образованием нескольких твердых фаз, в том числе нестехиометричных твердых растворов, принадлежащих группе перовскита.

Это позволяет рассматривать инконгруэнтное плавление этих минералов как модельные реакции с участием лопарита. С этой точки зрения можно говорить об аналогии между сменой перовскитовых твердых растворов титаносиликатами в природе и эксперименте. В обоих случаях это происходит при понижении температуры.

Замечательной особенностью плавления ломоносовита является образование фосфатной жидкости, несмешивающейся с силикатным расплавом. Известно, что силикатно-солевая ликвация может играть петрологическую роль на поздних этапах эволюции щелочных расплавов [1]. Разделение компонентов ломоносовита на солевую и силикатную части позволяет предполагать, что замещение лопарита ассоциациями, содержащими ломоносовит, в природе может происходить при участии солевого расплава, возникающего на поздних стадиях дифференциации магматической системы. Для образования по лопариту лампрофиллита и бариолампрофиллита привлечение такого расплава не требуется. Но постоянное наличие в ассоциации с ними фосфатов может быть связанным с его присутствием.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ гранты 04-05-64830-а и 05-05-64144-а и грантов Президента РФ для поддержки молодых ученых и государственной поддержке ведущих научных школ МК-8167.2006.5 и НШ-4818.2006.5

Литература

1. Когарко Л.Н. Проблемы генезиса агпаитовых магм // М: Наука, 1977. 225 с.

2. Когарко Л.Н. Новый геохимический критерий редкометального оруденения гиганской Ловозерской интрузии.(Кольский полуостров) // ДАН РАН. (2004) том 394, ╧ 1. С. 89-91.

3. Kogarko L.N., Williams C.T., Woolley A.R. Chemical evolution and petrogenetic implications of loparite in the layered, agpaitic Lovozero complex, Kola Peninsula, Russia // Mineralogy and Petrology 2002, 74, с. 1-24.

Таблица 1

Состав минералов, использованных в экспериментах.

Шихта	Lam	X-Lam	M-Lam	Lom
	лампрофиллит	Ba-лампрофиллит	баритолампрофиллит	Ломоносовит	Вростки
SiO2	31.78	33.32	29.72	24.08	23.53
TiO2	29.49	23.99	28.55	26.87	19.42
Al2O3	0.17	0.24	0.23	0	0
FeO	2.15	4.33	3.26	1.29	2.52
MnO	4.02	0.89	2.23	0.78	1.85
MgO	0.63	1.14	0.39	0.25	0.45
CaO	0.87	1.09	1.29	1.19	1.62
SrO	15.05	6.42	6.57
BaO	1.05	13.88	16.15
Na2O	12.07	10.87	8.6	28.62	27.19
K2O	0.49	1.4	2.48
Nb2O5	0.21	0.12	0.07	3.52	10.55
F	2.05	2.5	1.04
P2O5				14.06	13.48
Сумма	100.03	100.19	100.58	100.67	100.6

Примечание: аналитик В.Г. Сенин.

Таблица 2

Состав перовскитовых твердых растворов, полученых в экспериментах.

Исх. Состав
Т
Nb₂O₅
K₂O
TiO₂
SiO₂
SrO
Na₂O
MgO
Al₂O₃
BaO
MnO
FeO
CaO
F
Сумма
Lam
895*
1.7
0.06
47.29
1.53
45.19
3.49
0.03
0.01
0.42
0.5
0.53

100.74
Lam
831**
3.29
0.05
46.6
1.15
45.7
3.25
0.06
0
0.14
0.29
0.32

100.83
X-Lam
861
0.96
0.2
46.1
0.49
40.39
2.16
0
0
1.31
0
0.6
4
1
97.21
M-Lam
838
0
0
50
2.72
35.43
2.97
0
0
3.2
0
0
5.3
1
100.61
Lom
871***
52.82

19.7
2.06
n/a
14.82
0.01
0.01
n/a
0.22
0.38
7.59

97.61

Примечание: аналитик В.Г. Сенин. * среднее из 5 анализов, ** среднее из двух анализов,*** среднее из трех анализов.

зеркало на сайте "Все о геологии"

Исх. Состав	Т	Nb₂O₅	K₂O	TiO₂	SiO₂	SrO	Na₂O	MgO	Al₂O₃	BaO	MnO	FeO	CaO	F	Сумма
Lam	895*	1.7	0.06	47.29	1.53	45.19	3.49	0.03	0.01	0.42	0.5	0.53			100.74
Lam	831**	3.29	0.05	46.6	1.15	45.7	3.25	0.06	0	0.14	0.29	0.32			100.83
X-Lam	861	0.96	0.2	46.1	0.49	40.39	2.16	0	0	1.31	0	0.6	4	1	97.21
M-Lam	838	0	0	50	2.72	35.43	2.97	0	0	3.2	0	0	5.3	1	100.61
Lom	871***	52.82		19.7	2.06	n/a	14.82	0.01	0.01	n/a	0.22	0.38	7.59		97.61