Автор: Ловская Екатерина Владимировна
Название работы: Алюмосиликатные цеолиты щелочных интрузивных комплексов: химико-генетический анализ и экспериментальное моделирование природных ионообменных преобразований
|
Присвоенная ученая степень: кандидат геолого-минералогических наук
Специальность: 25.00.05 - минералогия, кристаллография
Классификационный индекс:
Ведущая организация: кафедра минералогии Санкт-Петербургского государственного университета
Руководитель:
доктор геолого-минералогических наук Пеков Игорь Викторович;
Оппонент:
доктор геолого-минералогических наук Якубович Ольга Всеволодовна;
кандидат геолого-минералогических наук Сорохтина Наталья Владиславовна;
Место защиты: ауд. 415, Геологический факультет МГУ
Дата защиты: 2011-02-11 14:30
Издательство: Москва
Количество страниц: 171
Язык: русский
Содержание работы:
Общая характеристика работы.
Глава 1. Фактический материал и методы исследования
Глава 2. Общие сведения о цеолитах и их ионообменных свойствах.
Глава 3. Цеолитовая минерализация в щелочных комплексах Кольского полуострова.
Глава 4. Поздние высококальциевые гидротермалиты в Хибинском массиве.
Глава 5. Особенности состава главных цеолитов щелочных массивов и их катионообменные свойства.
Глава 6. Состав внекаркасных катионов цеолитов щелочных комплексов: химико-генетический анализ.
Публикации по теме диссертации.
|
Реферат:
Актуальность проблемы. Алюмосиликатные цеолиты очень широко развиты в щелочных интрузивных комплексах и играют важнейшую роль в зонах изменения фельдшпатоидных пород. Особенно
разнообразны по минеральному и химическому составу, условиям локализации, возрасту низкотемпературные существенно цеолитовые гидротермалиты в щелочных массивах Кольской провинции.
Некоторые из них настолько необычны, что до недавних пор рассматривались как гипергенные образования "линейные коры выветривания" (Хибинский массив). Однако, обобщающих
публикаций по цеолитовой минерализации, связанной со щелочными комплексами, до наших работ не было. Кроме того, представляющееся весьма характерным и генетически важным явление
природного ионного обмена на цеолитах до настоящего времени практически не учитывалось при геохимических и генетических построениях, а если и обсуждалось, то в самом общем
виде, исходя из теоретических соображений. Несмотря на изученность и широкое применение ионообменных свойств алюмосиликатных цеолитов в химических технологиях, систематических
работ, направленных на исследование процессов и продуктов ионного обмена на этих минералах в природе, как и "геологически ориентированных" модельных экспериментов в данной
области, не проводилось, да и в целом, информационные потоки, касающиеся химических свойств цеолитов и вариаций их состава в природе, как это ни парадоксально, разобщены:
первый фактически ограничен химической литературой, второй минералогической.
Всё это определяет актуальность настоящей работы, в которой сделана попытка на основании совокупности данных по природному материалу и результатов проведенной автором большой
серии ионообменных экспериментов решить вопросы типохимизма, в первую очередь в части внекаркасных катионов, главных цеолитов щелочных комплексов.
Цели работы. 1) Разработка проблемы типохимизма алюмосиликатных цеолитов в щелочных интрузивных комплексах в рамках такого подхода, который позволяет корректно учитывать их
посткристаллизационные ионообменные преобразования. Важнейшее значение, таким образом, придается установлению факторов, влияющих на формирование состава внекаркасных катионов
у этих минералов. 2) Комплексная минералогическая и геохимико-генетическая характеристика выделенной автором специфической субформации существенно цеолитовых высококальциевых
гидротермалитов в Хибинском массиве.
Решались следующие конкретные задачи:
сбор коллекции, представительно отражающей разнообразие главных алюмосиликатных цеолитов щелочных комплексов, в первую очередь Хибино-Ловозерского;
типизация (в соответствии с геологическим положением и минералогическими особенностями) проявлений цеолитовой минерализации в щелочных массивах Кольской провинции;
определение химического состава цеолитов из этих объектов с акцентом на соотношения внекаркасных катионов; выявление закономерных связей между структурным типом цеолита, составом
его внекаркасных катионов и обстановкой нахождения;
установление особенностей локализации, минерального состава и последовательности выделения минералов в поздних существенно цеолитовых гидротермалитах, развитых в пределах
мельтейгит-уртитового комплекса Хибинского массива, детальное исследование цеолитов и кальциевых силикатов в них, оценка физико-химических условий формирования этих гидротермалитов;
экспериментальное моделирование (в различных условиях, в первую очередь при конкуренции между обменными катионами) природных процессов ионного обмена для главных цеолитов
щелочных массивов, установление зависимости характера избирательности представителей структурных типов шабазита, гмелинита, филлипсита и паранатролита от условий экспериментов,
выявление закономерностей распределения обменных катионов в объеме кристаллов этих минералов;
направленный на установление признаков природного ионного обмена сравнительный анализ химического состава и особенностей внутреннего строения индивидов цеолитов, участвовавших
и не участвовавших в катионообменных экспериментах;
оценка характера и геохимической роли природных ионообменных преобразований алюмосиликатных цеолитов в различных щелочных комплексах, попытка реконструкции индивидуальных
особенностей химизма поздних низкотемпературных растворов.
Фактический материал и методы исследования. Большая часть материала (>200 образцов) собрана автором и И.В. Пековым в ходе полевых работ в Хибино-Ловозерском комплексе (Кольский
п-ов) в 19992008 гг и Вишневогорском комплексе (Ю. Урал) в 2000 г. Остальные образцы из этих же и других щелочных массивов (Ковдор и Африканда, Кольский п-ов; Томтор, Якутия;
Илимаусак, Гренландия; Сент-Илер, Канада; и др.) получены из музеев или предоставлены коллегами. В ионообменных экспериментах использовались 8 цеолитов: натролит, паранатролит,
томсонит-Ca, филлипсит-K, шабазит-Na, гейландит-Ca, гмелинит-Na и гармотом, зерна которых помещались в 1Н водные растворы солей Na, K, Ca, Sr, Ba монокатионные и комбинированные
(NaK, KBa, CaSrBa, CaSr, NaKCaSrBa) при: 1 комнатных условиях (1.5 месяца), 2 80oС (12 часов), 3 150oС (3 часа). Всего проведено 235 таких опытов. Изучение минералов,
в т.ч. катион-замещенных форм цеолитов, выполнялось с помощью сканирующей электронной микроскопии (электронные микроскопы Camscan 4 и Jeol JSM-6480LV), электронно-зондового
анализа (микроанализаторы Camebax SX 50 и Camebax SX 100; всего получено более 2200 количественных анализов), порошковой рентгенографии (дифрактометр ДРОН УМ-1), ИК-спектроскопии
(спектрофотометр Specord 75 IR и фурье-спектрометр ФСМ 1201). Определения абсолютного возраста минералов высококальциевых гидротермалитов Хибин выполнены K-Ar методом. Применялись
также термобарогеохимическое изучение газово-жидких включений и традиционные минералогические методы: оптическая микроскопия, гониометрия и др.
Научная новизна. Автором на обширном природном материале и по результатам модельных экспериментов показан сложный, многофакторный характер процессов формирования состава внекаркасных
катионов в широкопористых (плотность каркаса < 17 атомов Si+Al на 1000 A3) цеолитах, в то время как узкопористые цеолиты в низкотемпературных гидротермальных системах сохраняют
исходный состав. Для шабазита, гмелинита, филлипсита, гармотома, паранатролита впервые систематически изучены индивидуальные особенности обменных свойств в условиях конкуренции
разных катионов (моделирование природных ионообменных процессов), проведено сопоставление результатов опытов в моно- и поликатионных растворах и установлено, что химизм смешанного
раствора является одним из важнейших факторов, влияющих на характер избирательности в отношении как поглощаемых, так и выщелачиваемых катионов. Впервые исследованы закономерности
распределения обменных катионов в объеме кристаллов этих минералов, выполнен сравнительно-генетический анализ химической зональности разных цеолитов и их катион-замещенных
в лабораторных условиях форм, выявлены признаки, по которым можно определить, подвергался цеолит природному ионному обмену или нет. Обнаружено, что одни цеолиты характеризуются
одними и теми же тенденциями избирательности в отношении внекаркасных катионов как при кристаллизации, так и при ионном обмене, у других же эти "предпочтения" сильно различаются.
Установлено, что шабазит очень активно поглощает ионы K+ из растворов любого состава, где они присутствуют, и показано, что своим широким развитием в поздних гидротермалитах
щелочных массивов Кольской провинции шабазит-K цеолит, редкий в образованиях других генетических типов, обязан процессам природного катионного обмена. Выявлено, что кальцием
широкопористые алюмосиликатные цеолиты обогащаются главным образом на стадии роста, в то время как калием, барием и стронцием во многом путем ионного обмена, причем Sr сильно
поглощается ими из "промывающих" растворов только при высоких температурах, а K и Ba во всем изученном температурном диапазоне (20150oС).
При участии автора впервые систематически исследован химический состав алюмосиликатных цеолитов щелочных комплексов Кольской провинции, установлена существенно калиевая специфика
поздней цеолитовой минерализации в большинстве из них, включая гипернатриевый Ловозерский. В Хибинском массиве автором выделена и детально охарактеризована специфическая субформация
щелочно-гидротермальной формации низкотемпературные высококальциевые гидротермалиты, оценены физико-химические условия их формирования, показано геохимическое своеобразие.
В частности, доказано, что эти образования не относятся к "линейным корам выветривания", как это считалось ранее, а возникли при температурах не ниже 130oС. С участием автора
открыт новый минерал томсонит-Sr (Sr,Ca)2Na[Al5Si5O20].6-7H2O самый богатый стронцием природный цеолит, установлен непрерывный ряд томсонит-Ca томсонит-Sr. На оригинальном
материале установлено, что "фошалласит" не является низкофтористой разновидностью цеофиллита, как считалось ранее, а содержит F в количествах, типичных для этого минерала.
Практическая значимость. Результаты исследований представляют интерес для дальнейшего развития минералогии и кристаллохимии цеолитов, а также минералогии и геохимии щелочных
массивов. Сведения о составе и свойствах изученных минералов пополнили справочники и базы данных. Вывод о том, что явление природного катионного обмена на широкопористых цеолитах
широко распространено, и экспериментально подтвержденные заключения о индивидуальных особенностях обменных свойств этих минералов, которые могут по-разному проявляться в различных
обстановках, важны для совершенствования представлений о процессах, протекающих в цеолитоносных гидротермальных и гипергенных системах, в частности, в морских осадках, обогащенных
филлипситом. В связи с тем, что природные алюмосиликатные цеолиты широко используются в хозяйственной деятельности как иониты и сорбенты, найденные закономерности существенного
изменения катионообменных характеристик этих минералов в зависимости от состава раствора представляются весьма значимыми в практическом отношении для оптимизации технологий
очистки вод и других работ, в основе которых лежит ионный обмен в системах "цеолит многокомпонентный раствор".
Защищаемые положения.
1. а) Среди алюмосиликатных цеолитов щелочных массивов выделяются две химико-генетических группы, различающихся по возможному способу формирования состава внекаркасных катионов.
Первую группу составляют узкопористые цеолиты (главные представители натролит, члены серии томсонита, анальцим), сохраняющие состав внекаркасных катионов, возникший при
кристаллизации. У второй группы широкопористых цеолитов (главные представители члены серий шабазита, филлипсита, гмелинита, паранатролит) он легко трансформируется путем
ионного обмена даже при температурах гипергенных процессов. Пограничное значение плотности каркаса, разделяющее эти группы, близко к 17 атомам Si+Al на 1000 Å3.
б) У широкопористых цеолитов, в силу легкости их ионообменных преобразований, состав внекаркасных катионов уникальный индикатор, дающий возможность судить о химизме самых
поздних порций растворов, в том числе тех, из которых уже не происходило кристаллизации минералов. Опираясь на соотношения крупных катионов в цеолитах серий шабазита, филлипсита
и гмелинита, можно утверждать, что в щелочных массивах Кольской провинции, включая гипернатриевый Ловозерский, низкотемпературные растворы имели существенно калиевую специфику,
а в Илимаусаке и Сент-Илере существенно натриевую.
2. При кристаллизации и в процессе ионного обмена разные цеолиты могут проявлять как одни и те же тенденции в избирательности по отношению к внекаркасным катионам (филлипсит),
так и принципиально разные (гмелинит, шабазит). Эти индивидуальные особенности минералов необходимо учитывать при геохимико-генетических построениях.
3. Важный фактор, влияющий на ионообмен у алюмосиликатных цеолитов, соотношения в растворе крупных (обменных) катионов. В зависимости от них у одного и того же минерала
может сильно варьировать не только степень обмена, но и характер избирательности в отношении как входящих, так и выщелачиваемых компонентов. Появление в растворе дополнительного
катиона в ряде случаев способно значительно усиливать или, наоборот, подавлять обменные реакции с участием других катионов.
4. Развитые в Хибинском массиве специфические низкотемпературные (130-180oС) высококальциевые гидротермалиты представляют собой самостоятельную ветвь щелочно-гидротермальной
формации. Они индивидуальны по геологическому положению, минералогии и геохимии. Преобладающие минералы здесь низконатриевые цеолиты (томсонит-Ca, шабазит-K, филлипсит-K),
кальцит, фторапатит, Ca-силикаты, монтмориллонит. Главные химические компоненты: Si, Al, Ca, K, CО3, PО4, H2O, F, подчиненные Na, Sr, Ba, SО4, тогда как минералы Fe, Mg,
Mn, Ti, Zr, Nb, REE, Cl отсутствуют. Эти гидротермалиты связаны с апатитоносным мельтейгит-уртитовым комплексом и являются самыми молодыми из эндогенных образований Хибин.
Апробация работы. По теме диссертации автором сделаны 15 докладов на 10 российских и международных конференциях: 2-м, 3-м и 4-м Международных симпозиумах "Минералогические
музеи" (С.-Петербург, 1998, 2000, 2002); Всероссийском совещании "Карбонатиты Кольской щелочной провинции" (С.-Петербург, 1999); 19-й и 23-й научных школах "Щелочной магматизм
Земли" (Москва, 2000, 2005); 32-м и 33-м Международных геологических конгрессах (Флоренция, 2004; Осло, 2008); 4-м и 5-м Международных симпозиумах "Минеральное разнообразие:
исследование и сохранение" (София, 2007, 2009). Материалы по теме работы были также представлены на 1-м Международном семинаре "Минералы как перспективные материалы" (Апатиты,
2007).
Публикации. По вопросам, обсуждаемым в диссертации, опубликованы 1 монография, 7 статей и тезисы 15 докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения. Общий объем 171 страница, включая 32 таблицы, 94 рисунка и список литературы из 129
наименований.
Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю И.В. Пекову за чуткое и внимательное руководство, а Д.Г. Кощугу за постоянную поддержку на
всех этапах работы. Исследования выполнялись в сотрудничестве с Н.Н. Кононковой, Н.В. Чукановым, А.Е. Задовым, Е.В. Гусевой, Н.Н. Коротаевой, В.Ю. Прокофьевым, М.Ф. Вигасиной,
А.Н. Ноздряковым, М.М. Аракелянц, Д.З. Журавлевым. Полевые и некоторые экспериментальные работы проводились при участии А.Г. Турчковой. Автор признательна А.С. Подлесному
и сотрудникам Минералогического музея им. А.Е. Ферсмана РАН (Москва) и Национального музея "Земля и люди" (София) за предоставленные для работы образцы, а руководству и геологам
ОАО "Апатит" за возможность проведения исследований на действующих рудниках. Отдельная благодарность всему коллективу кафедры минералогии МГУ и ее заведующему чл.-корр.
РАН А.С. Марфунину за поддержку и внимание в течение всего срока подготовки диссертации.
|
Библиография:
Монография Пеков И.В., Турчкова А.Г., Ловская Е.В., Чуканов Н.В. Цеолиты щелочных массивов. М., Эксмо, 2004, 168 с. Статьи 1. Ферро О., Пущаровский Д.Ю., Тиит С., Виноградова С.А., Ловская Е.В., Пеков И.В. Кристаллическая структура стронциевого хильгардита // Кристаллография, 2000, т. 45, 3, 452-457. 2. Пеков И.В., Ловская Е.В., Чуканов Н.В., Задов А.Е., Аполлонов В.Н., Пущаровский Д.Ю., Ферро О., Виноградова С. А. Кургантаит CaSr[B5O9]Cl.H2O: восстановление статуса минерального вида и новые данные // ЗВМО, 2001, 3, 71-79. 3. Пеков И.В., Ловская Е.В., Турчкова А.Г., Чуканов Н.В., Задов А.Е., Расцветаева Р.К., Кононкова Н.Н. Томсонит-Sr (Sr,Ca)2Na[Al5Si5O20].6-7H2O новый цеолит из Хибинского массива, Кольский полуостров. Изоморфная серия томсонит-Са томсонит-Sr // ЗВМО, 2001, 4, 46-55. 4. Ловская Е.В., Пеков И.В., Кононкова Н.Н., Турчкова А.Г. Минералогия, геохимия и генезис поздних высококальциевых гидротермалитов Хибинского массива, Кольский полуостров // ЗВМО, 2002, 2, 17-29. 5. Задов A.E., Чуканов Н.В., Пеков И.В., Ловская Е.В., Органова Н.И. О связи показателей преломления с химическим составом в цеолитоподобных минералах // ЗВМО, 2003, 4, 70-77. 6. Pekov I.V., Grigorieva A.A., Turchkova A.G., Lovskaya E.V. Natural ion exchange in microporous minerals: different aspects and implications // Minerals as Advanced Materials I. Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg, 2008, 7-15. 7. Ловская Е.В., Пеков И.В., Кононкова Н.Н. Катионообменные свойства минералов серии филлипсита-гармотома // Минеральное разнообразие: исследование и сохранение. София, 2009, вып. 4, 75-79. Тезисы докладов 1. Ловская Е.В., Пеков И.В. О высокостронциевых представителях семейства хильгардита // Матер. Международного симпозиума "Минералогические музеи", СПб., 1998, 78-79. 2. Ловская Е.В., Пеков И.В., Турчкова А.Г. О томсоните из щелочных комплексов // Матер. Всероссийского Совещания "Карбонатиты Кольской щелочной провинции - 100 лет исследований", СПб., 1999, 82-84. 3. Турчкова А.Г., Пеков И.В., Ловская Е.В. Типохимизм шабазита из гидротермалитов щелочных массивов Кольской провинции // Матер. Всероссийского Совещания "Карбонатиты Кольской щелочной провинции - 100 лет исследований", СПб., 1999, 118-120. 4. Ловская Е.В., Задов А.Е., Чуканов Н.В., Пеков И.В. О необычном высококалиевом тоберморите из Хибинского щелочного массива (Кольский полуостров) // Матер. Международного симпозиума "Минералогические музеи в XXI веке". СПб., 2000, 69-70. 5. Турчкова А.Г., Пеков И.В., Ловская Е.В. Минералы серии гейландита в Хибино-Ловозерском щелочном комплексе // Матер. Международного симпозиума "Минералогические музеи в XXI веке". СПб., 2000, 118-119. 6. Ловская Е.В., Пеков И.В., Кононкова Н.Н. Особенности геохимии кальцит-цеолитовых гидротермалитов в ийолит-уртитах Хибинского щелочного массива (Кольский полуостров) // Тр. XIX научной школы "Щелочной магматизм Земли". М., 2000, 90-91. 7. Турчкова А.Г., Ловская Е.В., Пеков И.В., Кононкова Н.Н., Коротаева Н.Н. Распределение щелочных и щелочноземельных катионов в цеолитах Хибино-Ловозерского щелочного комплекса (Кольский полуостров) // Тр. XIX научной школы "Щелочной магматизм Земли". М., 2000, 146-148. 8. Ловская Е.В., Пеков И.В., Кононкова Н.Н. Новые данные о цеофиллите // Матер. IV Международного симпозиума "Минералогические музеи". СПб., 2002, 105 - 106. 9. Пеков И.В., Турчкова А.Г., Ловская Е.В. Природные стронциевые цеолиты // Матер. IV Международного симпозиума "Минералогические музеи". СПб., 2002, 120-121. 10. Lovskaya E.V., Pekov I.V. High-calcian hydrothermalites in Khibiny massif, Kola Peninsula // 32nd International Geological Congress, Florence, 2004, part 1, 740. 11. Ловская Е.В. Катионный обмен как важнейший фактор, влияющий на химический состав шабазита в щелочных массивах // Тр. научной школы "Щелочной магматизм Земли", М., 2005, 96-99. 12. Pekov I.V., Grigorieva A.A., Turchkova A.G., Lovskaya E.V.. Natural ion exchange in microporous minerals: different aspects and implications // Minerals as Advanced Materials I. Apatity, 2007, 10-17. 13. Lovskaya E., Pekov I., Kononkova N. Cation-exchange properties of phillipsite group minerals. Abstract // IV International symposium "Mineral Diversity: Research and Preservation". Sofia, 2007, 20. 14. Lovskaya E.V., Pekov I.V., Кononkova N.N. Cation exchange in natural aluminosilicate zeolites: experimental study and geological implications // 33nd International Geological Congress, Oslo, 2008, CD-rom. 15. Lovskaya E., Kononkova N. Cation-exchange properties of harmotome from Zlatolist, Bulgaria // V Int. Symposium "Mineral Diversity: Research and Preservation". Sofia, 2009, 31.
|
|
