Лаборатория эспериментальной и технической петрологии МГУ,
к. A-607, тел. 939-20-40

В гидрометаллургических процессах извлечение металлов из руд, концентратов, производственных полупродуктов и их отходов производится путем их обработки водными растворами химических реагентов с последующим выделением из раствора металла или его химического соединения. Их применение обеспечивает избирательное извлечение металлов из бедных и труднообогатимых руд с минимальными затратами реагентов в простой аппаратуре при низких температурах (извлечение золота в цианистые растворы, урана - в сернокислые или содовые, меди - в сернокислые растворы). В некоторых случаях возможно непосредственное извлечение металлов в раствор из рудного тела (подземное выщелачивание меди и урана из руд). Обеспечивается комплексная переработка сырья с высоким извлечением всех ценных составляющих. Например, осуществляется попутное извлечение кадмия, индия, таллия при производстве цинка, галлия - при производстве глинозема, молибдена - при переработке вольфрамовых концентратов. Замена гидрометаллургическими более традиционных пирометаллургических процессов резко сокращает загрязнение атмосферы вредными выбросами.

Имеется большое сходство теоретического описания гидрометаллургических процессов и процессов гидротермального рудообразования, так как обе теории базируются на термодинамике и кинетике химических процессов. Реакции, которые осуществляются на разных стадиях - общие как для гидрометаллургических процессов, так и для рудообразования, в основе которых лежат химические взаимодействия. Теория тех и других включает рассмотрение следующих двух аспектов: (1) определения термодинамических характеристик процесса, а по ним - физико-химических условий (температуры, давления и концентрации реагентов в растворах), при которых возможно его осуществление; (2) раскрытие кинетических особенностей процесса, позволяющих оценить его скорость, механизмы и промежуточные стадии его протекания. Кроме того, аналогичными являются и объекты исследования, в обоих случаях это рудные минералы.

Однако цели исследований для этих двух направлений разные: если экспериментальная минералогия стремится раскрыть сущность рудоотложения (источник рудного вещества, механизм его концентрирования в природе, растворимость и формы переноса элементов в гидротермальных растворах и условия их отложения), то задача гидрометаллургии в какой-то мере обратная: разложить (растворить, перевести в другую форму) природные рудные минералы и выделить из них чистый металл. Так или иначе для обеих областей необходимы знания одних и тех же химических и термодинамических свойств элементов и минералов в условиях повышенных температур и давлений. Поэтому оба направления способны взаимно обогащать друг друга. Знание процессов природного рудообразования (условий существования типичных парагенезисов, стадий рудоотложения, характерных элементов примесей в рудных минералах и т.д.) помогает комплексному использованию руд, способно предложить подходы к улучшению и даже созданию новых технологических схем гидрометаллургических процессов. Имеются в виду работы по изучению устойчивости рудных минералов (сульфидов, оксидов, вольфраматов, силикатов и др.) в различных средах, получение термодинамических характеристик соответствующих реакций, данных по растворимости и формам существования (переноса) рудных элементов, оценке кинетических констант растворения рудных минералов в высокотемпературных условиях, изучению коэффициентов распределения рудных компонентов между минералом и раствором, а также редких элементов и изотопов между самими рудными минералами, исследование ионообменных свойств и экстрагирующей способности солевых расплавов и растворов в отношении рудных элементов. Наоборот, равновесия, осуществляемые в гидрометаллургических схемах, являются составными частями моделей переноса рудного вещества и формирования рудных залежей.

Определенное сходство гидрометаллургические процессы имеют с экспериментальным моделированием гидротермальных процессов также по применяемой в обоих случаях автоклавной аппаратуре. Усложнение конструкции окупается большим выигрышем в скорости процесса на стадии выщелачивания благодаря повышению температуры. Так, при разложении шеелита раствором соды увеличение температуры от 225 до 300⁰ позволяет сократить продолжительность выщелачивания от 2 часов до 5 -10 минут.

Общими в технологических схемах гидрометаллургии являются следующие стадии:

Рассмотрим некоторые примеры экспериментальных минералогических и петрологических исследований, нашедших применение в гидрометаллургии.

Технология переработки минерального сырья и, в частности, процессы выделения из руд минералов тесно взаимосвязаны с комплексом геолого-минералогических исследований, что в последние годы нередко обозначают термином минералургия. Минералого-технологические исследования шеелит-повеллитовых руд Тырныаузского месторождения (Северный Кавказ) позволили выделить на месторождении четыре структурно-химических типа шеелита в зависимости от содержания и формы вхождения молибдена в структуру минерала. Для природных фаз была доказана ограниченность изоморфизма в ряду шеелит-повеллит, подтвержденная позднее экспериментальными исследованиями, в которых была установлена область несмесимости в этом твердом растворе в интервале температур 300-500⁰С. Было показано, что флотируемость шеелита и молибдошеелита связаны с содержанием в минералах повеллитовой составляющей CaMoO₄, наличием в них дефектов кристаллической структуры и структур распада твердого раствора. Поэтому даже небольшое изменение состава молибдошеелита в рудах резко меняет выход концентрата этого минерала при обогащении. Кроме того, было обнаружено, что на флотационную активность шеелита и его аналогов влияют концентрации различных типов дефектов (анионные и кислородные вакансии и элементы-примеси), отражающиеся в спектрах люминесценции. В процессе флотационного обогащения упомянутые дефекты вследствие взаимодействия с различными водными растворами претерпевают ряд превращений, результатом чего является снижение концентрации поверхностных анионных вакансий и соответствующее снижение флотационной активности поверхности минеральных зерен шеелита и молибдошеелита. Поэтому для предотвращения разрушения центров адсорбции и сохранения флотационной активности шеелита и его аналогов в технологическом процессе отмывку жидкого стекла с поверхности этих минералов следует вести в присутствии восстановителей или при насыщении пульпы водородом. Был предложен метод предварительной термообработки (спекания) при температурах до 560⁰С, которая сопровождалась изменением люминесцентных свойств и соответствующих оптических центров, выступающих одновременно в роли центров адсорбции, и приводила к более эффективному выделению из них концентрата. Для шеелита извлечение увеличилось с 10 до 53%, для молибдошеелита - с 24 до 74%.

Изучение свойств кислот (Н₂СО₃, H₂S и др.), щелочей, а также солей рудных металлов при высоких параметрах, требующее гидротермальной аппаратуры, почти не проводится химиками и практически монополизировано специалистами в области экспериментального моделирования гидротермального рудообразования. Данные по константам диссоциации и растворимости этих соединений в воде, их способности к комплексообразованию необходимо знать для выбора оптимальных условий протекания процессов на стадиях выщелачивания, очистки растворов от примесей и выделения металлов или их солей из водных растворов. Разработанные основы моделей рудообразования на гидротермальных месторождениях, включающие представления о температуре, давлении, кислотно-щелочной эволюции растворов, приводящей к отложению рудных парагенезисов, данные о режиме сульфидной серы, о наиболее вероятных концентрациях рудообразующих растворов и формах переноса элементов, служат базой для технологических процессов в гидрометаллургии.

Например, данные по условиям устойчивости и разложения халькопирита и пентландита в условиях закрытой системы, привели к обоснованию новых методов автоклавной переработки (первая стадия гидрометаллургической схемы) пирротиновых и медных концентратов Норильского комбината и Удоканского месторождения.

Существовавшая с 1979 г. на Надеждинском заводе Норильского горно-металлургического комбината технология переработки пирротиновых концентратов представляла собой гидрометаллургическую схему обогащения с использованием в качестве главной операции автоклавно-окислительного выщелачивания их водной пульпы при повышенной температуре и избыточном давлении кислорода. При разложении пирротинового концентрата около 80% сульфидной серы окисляется до элементарной, а остальная ее часть - до сульфатной . Процесс выщелачивания пирротина можно записать в виде суммарной реакции:

Fe₇S₈ (тв) + 6,5O₂ 3Fe₂O₃ (тв) + 7S (эл) + FeSO₄

Oбратный процесс осаждения цветных металлов происходит в восстановительной среде, создаваемой добавками металлического железа, по суммарной реакции:

MeSO₄ + Fe (мет) + S (эл) MeS (тв) + FeSO₄ , где Me - это Ni, Co, Cu.

В качестве железосодержащего реагента применялись металлизованные окатыши с содержанием металлического железа 50 - 85%, а процесс вели при температуре 90⁰ С.

Для отделения сульфидов цветных металлов от оксидов железа и пустой породы использован процесс флотации, основанный на различной смачиваемости водой поверхности минералов.

Серосульфидный концентрат подвергался дезынтеграции серы и сульфидов (гидролизу), которая достигался обработкой продукта сернистым натрием при 120 - 130⁰. Последующее разделение серы и сульфидов осуществляется серной флотацией с получением серного концентрата, содержащего свыше 70% элементарной серы. Сульфидный концентрат с содержанием до 5% элементарной серы, перерабатывается затем в печах взвешенной плавки.

Таким образом, сера, являясь товарным продуктом данной технологии, одновременно служит и реагентом сульфидизатором цветных металлов на стадии их осаждения из окисленных пульп пирротинового концентрата.

Для выявления оптимальных физико-химических параметров сульфидирования цветных металлов в водных растворах специалистами в области экспериментальной минералогии были проведены исследования по взаимодействию серы с водой и водными растворами в присутствии нейтрализаторов и щелочей.

Было известно, что при обычных и повышенных (> 100⁰С) температурах в окислительной обстановке стабильными являются серная кислота и продукты ее диссоциации, а в восстановительных - сероводородная кислота и ее диссоциаты. Область устойчивости элементарной серы находится в кислых растворах и приурочена к условиям сосуществования сульфатной и сульфидной серы.

Рис. 75. Кинетические кривые образования сульфидной (1) и сульфатной (2) серы при взаимодействии воды с различными количествами серы (в граммах: а - 4; б - 25; в - 40; г - 70) в автоклаве при 2300 С (Экспериментальные данные Лаптева Ю.В. и др.).

Равновесие серы с водой описывается реакцией 4S (эл) + 4H₂O = 3H₂S + H₂SO₄ . Исследовались равновесные взаимоотношения растворенных форм серы (Н₂S, H₂SO₄ и др.) и кинетика процесса при 150 - 350⁰ С и соответствующих давлениях насыщенного пара. Методика исследований включала две важные особенности: во-первых, производился отбор жидкой и газовой фаз непосредственно при повышенной температуре во избежание влияния охлаждения автоклава на конечный состав анализируемой системы из-за обратимости реакций растворения; во-вторых, был применен спектрофотометрический метод изучения состава растворов в ультрафиолетовой и видимой областях длин волн при повышенных температурах с использованием специальных кювет. Было показано, что основными компонентами раствора являются сероводород и сульфат-ионы, а в газовой фазе обнаружен только сероводород. На рис. 75 приведены серии кинетических кривых по выходу серы в сероводородной и сульфатной формах, которое происходит в соответствии с приведенной реакцией. Они показывают, что выход серы в виде растворенных форм и их соотношения во времени зависят от количеств элементарной серы в системе, и он увеличивается при больших навесках серы и исходной загрузке. В течение первых 40 мин выход "растворенной серы" быстро возрастает, но затем существенно замедляется. Эти данные позволили получить зависимость скорости образования продуктов реакции (растворенных форм серы, участвующих в процессе сульфидизации металлов) от количества исходной серы, описывающейся линейным уравнением. Определение выхода продуктов растворения серы в воде в весовых единицах позволило быстро и просто оценивать такой важный технологический показатель процесса, как степень расходования серы при ее заданном количестве, которая зависит от конкретных соотношений исходной серы, водного раствора и газовой фазы.

Разработанная методика регистрации спектров поглощения растворов в ультрафиолетовой области при повышенных температурах позволяет фиксировать присутствие в растворе таких форм серы, как акватированный SO₂, сульфит-, тиосульфат-ионы и др. С помощью этого метода получены свидетельства образования молекулярной формы при взаимодействии элементарной серы с водой S⁰ (р-р). Равновесная концентрация молекулярной серы заметно возрастает при повышении температуры, достигая при 250 - 300⁰ С приблизительно 50% от всех форм серы, находящихся в водном растворе. Эта форма серы служит важным звеном в цепи реакций, приводящих к образованию сульфидов.

Данные по особенностям возникновения и существования в водном растворе различных форм серы отражают лишь одно сторону сложного процесса сульфидообразования (сульфидирования), являющегося основной стадией в гидрометаллургической переработке сырья цветных металлов. Другой важнейшей стороной является устойчивость самих сульфидов в зависимости от основных физико-химических параметров - температуры, кислотности-щелочности, окислительно-восстановительного потенциала, в меньшей степени - давления. Решение этих теоретических вопросов на основе как термодинамических расчетов, так и экспериментов, позволило на количественном уровне прогнозировать результаты и гидротермальных и гидрометаллургических процессов. Мерой степени прохождения реакций сульфидоосаждения служит растворимость сульфидных фаз, которая определяет также конечное содержание металлов в растворах и при сульфидировании оксидов.

Оказалось, что резко повышенной устойчивостью (наименьшей растворимостью) обладают сульфиды меди Cu₂S и CuS. Растворимость дисульфидов Co, Ni и Fe существенно ниже растворимости моносульфидов, и даже в сильно кислых растворах при значениях pH от 0 до 1 она не превышает величин 10^-4 моль/л. Это обеспечивает необходимую в технологическом отношении "глубину" осаждения металлов во всем интервале pH, которая соответствует конечной концентрации металла ~ 10^-3 моль/л. Растворимости в ряду как дисульфидов, так и моносульфидов увеличиваются в ряду - Ni < Co < Fe. Необходимая "глубина" осаждения металлов, обусловленная стехиометрической растворимостью, должна достигаться при следующих значениях pH:

Таким образом, было показано, что в ряду моносульфидов (в отсутствии дисульфидов) происходит селективное осаждение сначала меди (в сильнокислых растворах), а затем никеля и кобальта и железа.

Необходимым условием для выполнения баланса окислительно-восстановительных реакций служит присутствие молекулярной серы. Именно эта форма может принимать участие в появлении одновалентной серы. Взаимодействие сера - раствор обуславливают кинетические трудности для всего процесса образования сульфидов. В присутствии элементарной серы, определяющей окислительно-восстановительное состояние растворов, в них образуются дисульфиды, которые по сравнению с моносульфидами обладают существенно меньшей растворимостью. Таким образом, элементарная сера может быть использована в качестве сульфидизатора цветных металлов во всем температурном интервале. В восстановительных условиях (например, при действии на растворы сероводородом) одним из главных факторов повышения степени осаждения цветных металлов в форме устойчивых в этом случае моносульфидов является увеличение pH. Поэтому добавки нейтрализатора кислотности (CaCO₃ и др.) в еще большей степени способствуют углублению процессов осаждения.

Теоретические и экспериментальные исследования специалистов в области экспериментальной минералогии позволили предложить технологическую схему гидрометаллургической переработки пирротиновых концентратов в включением в нее процесса высокотемпературного сульфидирования (двухстадийного процесса высокотемпературного осаждения), основанная на применении приведенных выше экспериментальных данных. При 230⁰ С сульфидирование окисленной пульпы действием элементарной серы уже через 40 мин. приводит к осаждению основного количества металлов. Дополнительное осаждение металлов можно провести и при более низких температурах вследствие повышения устойчивости дисульфидов, а также благодаря возможности проявления обменных реакций со свежеобразованным пиритом растворенных цветных металлов.

Укрупненно-лабораторные испытания двустадийного процесса сульфидировани цветных металлов действием элементарной серы в окисленных пульпах пирротинового концентрата проводились при следующих параметрах:

I стадия - температура230⁰ С ± 2⁰ С

• давление3,2 ± 0,1 МПа
• продолжительность 45 мин

II стадия - температура170⁰ С ± 2⁰ С

• давление3,2 ± 0,1 МПа
• продолжительность 35 мин

Рис. 76. Зависимость содержания металлов и серы в разных фазах пульпы от продолжительности сульфидирования.

После химического анализа промежуточных и конечных продуктов (с расчетом концентраций металлов и серы в жидкой и твердой фазах) определялись технологические показатели процессов по распределению основных компонентов в разных фазах перерабатываемой пульпы. Кинетика процесса иллюстрируется на рис. 76. Степень извлечения металлов в сульфидный концентрат (для меди ~ 98%, а для никеля ~ 91%; величина ЕХ на рисунке соответствует извлечению компонента в твердой фазе относительно исходного общего количества) достаточно высокая и практически одинаковая в случае одно- или двустадийного процесса сульфидирования. Для железа, в противоположность цветным металлам, сульфидирование приводит к увеличению его концентрации в растворе, что связано с повышенной растворимостью окисленных железосодержащих фаз, лишь частичного перешедших в сульфиды. Однако в испытаниях по двустадийной схеме в сульфидный концентрат попадает больше железа (30,6% против 27,1), чем по одностадийной.

Высокотемпературное (230⁰) осаждение сульфидов воздействием элементарной серы происходит вследствие образования дисульфидов металлов, причем в форме частиц с высокой степенью кристалличности. Основными факторами управления данным процессом служит дозировка сульфидизатора (элементарной серы) и нейтрализатора (известняка) для поддержания оптимальной кислотности раствора. Легкая флотируемость сульфидов приводит к наиболее высоким показателям содержания цветных металлов в концентрате, количество никеля в котором достигает 15,2%. Кроме того, в этом случае извлечение платины и ее спутников во флотоконцентрат составляет 80%, т.е. на 10-15 % выше, чем по принятой автоклавно-гидрометаллургической технологии. В варианте двустадийного процесса со снижением температуры на второй стадии до 170⁰С увеличивается степень сульфидирования металлов вследствие повышения устойчивости дисульфидов при понижении температуры. Для пирита этот эффект проявляется в существенном увеличении степени сульфидирования железа. При этом сохраняются высокие показатели процесса и для цветных металлов при значительном уменьшении энергозатрат.

В целом введение в технологическую схему после автоклавного выщелачивания серной флотации и высокотемпературного сульфидирования позволил отказаться от использования железных окатышей (дефицитного продукта черной металлургии), исключить процесс дезинтеграции серы и сульфидов (для которого используется дорогостоящий реагент - сернистый натрий, расходы которого уменьшились по новой схеме), проведение сульфидирования в две стадии с понижением температуры до 170⁰ позволило уменьшить энергозатраты. Полученные показатели полупромышленных испытаний улучшенной технологии находятся на уровне требований промышленности, а по качеству сульфидного концентрата, например, по отношению отношения железа к количеству цветных металлов, превосходят их (1,2 против 1,9).

На основе экспериментальных исследований был разработан также метод поверхностной сульфидизации и перехода в ковеллин и халькозин окисленных медных минералов руд Удоканского и Джесказганского месторождений, который был использован в технологических схемах (первая стадия) переработки труднообогатимых окисленных и смешанных медных руд. Большой вклад в теорию и практику гидрометаллургических процессов внесли работы по изучению ионообменных свойств минералов. Ионный обмен - это способность твердых фаз (ионитов) обмениваться ионами одинакового знака (положительными или отрицательными) с растворами электролитов без разрушения структуры исходного вещества (минерала или искусственного соединения). По знаку заряда обменивающихся ионов различают катиониты и аниониты. Существуют также амфотерные иониты - амфолиты, способные одновременно осуществлять катионный и анионный обмен. В гидрометаллургии иониты применяются для селективного извлечения ряда цветных и редких металлов из растворов, полученных на стадии выщелачивания, а также из сбросных растворов металлургических производств. При этом используются как органические (ионнообменные смолы), так и неорганические соединения, в том числе, минералы - синтетические и природные алюмосиликаты (цеолиты, слюды и глинистые минералы). Основные преимущества минеральных ионитов заключаются в высокой селективности и устойчивости к действию высоких температур и радиации.

Минералогами были обнаружены ионообменные свойства многих групп минералов: алюмосиликатов - нефелина, поллуцита, сподумена, клиноптилолита, мусковита, биотита; титаносиликата - астрофиллита; цирконосиликата - катаплеита; фосфатов - апатита, амблигонита; танталониобата - пирохлора; сульфидов - сфалерита и др.). Полученные путем экспериментального изучения распределения компонентов между минералом и водным раствором в гидротермальных и надкритических условиях, наглядно представленных в виде диаграмм, покзывают возможность извлечения полезных металлов из минералов с помощью реакций ионного обмена. Ионообменные реакции с участием минералов переменного состава характеризуются гораздо большими скоростями и более низкими энергиями активации по сравнению с реакциями синтеза и разложения. Замена наиболее дорогостоящей стадии разложения руд (перевода содержащегося в рудном сырье металла в растворимую форму) ионообменным вытеснением должна иметь во многих случаях большой технико-экономический эффект. Важно также, что при ионообменном вытеснении может быть получен побочный полезный продукт в виде исходного минерала, переведенного в другую ионную форму. Примером может служить получение анальцима при обменном вытеснении лития из -сподумена содовыми растворами в гидротермальных условиях при 250 и 350⁰ С. Некоторые из изученных минералов и пород могут служить материалами, селективно извлекающими полезные элементы из руд (к ним относятся цеолиты, слюды, цирконосиликаты, вулканические стекла). Другим примером служат результаты изучения характера распределения обменивающихся ионов между клиноптилолитом и хлоридными растворами щелочных и щелочноземельных металлов, которые позволили установить следующий ряд селективности этого цеолита по отношению к металлам (указывающий на возрастание избирательности с увеличением ионного радиуса): Cs > Rb > K > Sr > Na > Li . Клиноптилолит может быть успешно применен в гидрометаллургии при переделе цезийсодержащих руд, а также при очистке сбросных вод от радиоактивных изотопов (Cs¹³⁷, Sr⁹⁰ ).

Одним из важных методов, применяемых в гидрометаллургическом процессе, является разделение близких по свойствам элементов путем кристаллизации их солей. Можно привести пример разделения Zr и Hf дробной кристаллизацией K₂ZrF₆ и К₂HfF₆. Растворимость Hf соли в воде в ~2 раза больше Zr соли, при этом обе соли имеют значительный температурный эффект. На этом основано разделение их из изоморфной смеси K₂(Zr,Hf)F₆. Дробная кристаллизация лежит в основе разделения РЗЭ, имеющих различия растворимости двойных нитратов РЗЭ и аммония или магния. Растворимость солей увеличивается от легких к тяжелым (от Се к Sm).

Свойства элементов, связанные с различиями сродства металлов к анионам, определяют их контрастное разделение между сосуществующими жидкими фазами. Последнее было рассмотрено в главе II-1, на нем основывается модель первичного концентрирования рудного вещества в конце магматической стадии формирования интрузий. Перспектвно использование экспериментальных результатов по распределению близких в химическом отношении элементов между несмешивающимися алюмосиликатным расплавом гранитного состава и солевыми расплавами состава (K,Na,Li)₃AlF₆ для селективной экстракции каждого из них. Установлено, например, что скандий накапливается преимущественно в солевом щелочноалюмофторидном расплаве. При наличии лития в системе редкоземельные элементы концентрируются в солевом расплаве, в котором их содержания на 2 - 3 порядка выше, по сравнению с силикатным. По этим равновесиям пока недостаточно экспериментальных данных. Внедрение их в производство требует серьезных экономических расчетов и масштабных полупромышленных испытаний, поскольку процесс требует высоких температур и потому является энергоемким.