Раствор - расплавная кристаллизация и комплексное исследование состава, кристалломорфологии и свойств хризоберилла и александрита

Глава 7. Теоретическое моделирование кристалломорфологии александрита и хризоберилла.

Для построения теоретического габитуса кристаллов хризоберилла и александрита использовалась как стандартная методика геометрического построения по Браве с поправками по Доннею - Харкеру, так и метод атомистического компьютерного моделирования. В атомистических расчетах кристаллических поверхностей обычно используют энергетическую характеристику грани - поверхностную энергию E_пов, которая является мерой термодинамической стабильности грани кристалла. Стабильные грани кристалла характеризуются малыми положительными величинами E_пов. (не больше нескольких Дж/м²). Конечный габитус кристалла формируется на основе известного построения Вульфа (относительные расстояния от грани до начала координат пропорциональны величинам их поверхностных энергий). Расчет поверхностных энергий граней кристаллов хризоберилла, александрита и изоструктурных аналогов BeCr₂O₄ и BeFe₂O₄ был осуществлен методом атомистического компьютерного моделирования с использованием вышеописанного набора потенциалов. Кроме этого, была предложена комбинированная методика, учитывающая одновременно геометрические и энергетические критерии.

Результаты геометрического расчета

Вычисления для определения габитусного ряда проводились по формуле S_отн.= √S_n²/S_o², где S_o - ретикулярная площадь грани {010}, S_n - ретикулярная площадь грани hkl (по Браве). Учитывая поправки на трансляционные элементы симметрии по Доннею - Харкеру габитусный ряд хризоберилла (в установке Pbnm) можно записать следующим образом: {010} - {110} - {021} - {101} - {111} - {120} - {121} - {001} - {130} - {011}. При этом в идеализированной теоретической огранке реализуются только шесть простых форм: два пинакоида {001} и {010}, три ромбические призмы {101}, {110} и {021} и ромбическая бипирамида {111} (рис.14а). С учетом дополнительного вклада от периодических цепочек сильных связей, проходящих через слои искаженной двухслойной плотнейшей упаковки, в идеализированной огранке проявится дополнительно пинакоид {100} (рис. 14б).

Рис.14. а) теоретический габитус кристалла хризоберилла по Браве, б) теоретический габитус кристалла хризоберилла по Браве с поправками на цепочки сильных связей.

Результаты атомистического и <комбинированного> расчетов, сравнение с экспериментальной огранкой

Расчет поверхностной энергии граней с использованием полуэмпирических потенциалов межатомного взаимодействия проводился по программе Metadise как для чистого хризоберилла, так и с примесью Cr в различных октаэдрических позициях. Поверхностная энергия рассчитывалась также для Cr - и Fe - аналогов хризоберилла. Результаты расчета поверхностных энергий различных граней для этих кристаллов приведены в таблице 1. В работе предложен <комбинированный> подход, в рамках которого величины поверхностной энергии (E_пов.) грани, полученные в результате атомистического расчета, перемножаются с S_отн. определенной грани, полученной в ходе расчета теоретического геометрического габитуса. Данные такого расчета приведены в таблице 2.

Таблица 1. Результаты расчета поверхностной энергии хризоберилла и его изоструктурных аналогов.
Символы грани {hkl}	Поверхностная энергия, Дж/м2
	BeAl2O4	BeCr2O4	BeFe2O4	BeAlM1CrM2O4	BeAlM2CrM1O4
010	1,99	1,52	1,57	1,84	0,80
110	2,60	2,56	2,29	2,39	1,98
021	2,94	2,37	2,37	2,79	1,18
101	2,53	2,13	2,10	2,44	1,28
111	2,69	1,84	1,80	2,40	1,14
120	2,20	1,70	1,70	1,95	1,14
121	2,85	1,97	2,23	2,65	0,94
001	2,67	1,95	1,60	2,46	0,98
130	2,40	1,87	1,74	2,14	0,89
011	2,79	2,33	2,32	2,69	0,82
100	3,23	2,67	2,68	2,80	2,08
201	2,99	2,42	2,50	2,77	1,28

Таблица 2. Результаты расчета теоретического габитуса с учетом <комбинированного> подхода для пространственной группы Pbnm и параметров ячейки: a = 4.424, b = 9.393, c = 5,473 Å.
Символы грани {hkl}	Sотн.*Eпов., Дж/м2
	BeAl2O4	BeCr2O4	BeFe2O4	BeAlM1CrM2O4	BeAlM2CrM1O4
010	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00
110	1,53	1,97	1,71	1,52	2,90
021	1,95	2,06	1,99	2,01	1,95
101	1,74	1,92	1,83	1,82	2,19
111	1,96	1,76	1,66	1,90	2,07
120	1,61	1,63	1,58	1,55	2,08
121	2,42	2,19	2,40	2,44	1,99
001	2,31	2,21	1,75	2,31	2,11
130	4,08	4,16	3,75	3,94	3,76
011	5,54	6,05	5,84	5,79	4,02
100	9,95	10,77	10,46	9,35	15,94
201	43,57	46,17	46,18	43,78	46,22

В работе показано, что использование такого подхода, учитывающего как геометрические особенности структуры, так и атомную релаксацию в поверхностном слое, обеспечивает хорошее согласие теоретической и экспериментально наблюдаемой огранки кристаллов хризоберилла и александрита. Например, для простых форм {100} и {201} величины S_отн. сравнительно высокие, поэтому несмотря на то, что в ряде случаев они имеют низкую E_пов., в огранке кристаллов они не проявляются.

Теоретические габитусы кристаллов разного состава, вычерченные с учетом <комбинированного> подхода, изображены на рисунке 15.

Рис.15. Теоретические габитусы кристаллов разного состава, вычерченные с учетом <комбинированного> подхода: а) BeAl2O4, б) BeCr2O4 в) BeFe2O4 г) BeAlM1CrM2O4; д) BeAlM2CrM1O4.

Анализ рассчитанных габитусов показал, что в ряду полученных кристаллов морфологически происходит его изменение от пинакоидально ромбопризматического до пинакоидально ромбобипирамидально ромбопризматического, что проявляется в значимости ромбических призм и бипирамид. В случае чистого хризоберилла бипирамиды практически отсутствуют (габитус пинакоидально ромбопризматический, облик улинен по с, слегка уплощен по b), в его хромовом и железистом аналогах - бипирамиды доминируют над призмами (габитус кристаллов пинакоидально ромбобипирамидально призматический, облик Сr - аналога удлинен по с, уплощен по b, а облик Fe -аналога - слегка удлинен по с, псевдоизометричен в сечение a - b). В хризоберилле при вхождении хрома целиком в позицию М2 призмы доминируют над бипирамидами (габитус пинакоидально ромбопризматически ромбобипирамидальный). При вхождении хрома в позицию М1 значимость призм и бипирамид практически равноценна (габитус пинакоидально ромбобипирамидально призматический).

Морфологическая значимость {010} практически одинакова для всех теоретически возможных кристаллов. Морфологическая значимость пинакоида {001} увеличивается в ряду BeAl₂O₄ - BeCr₂O₄ - BeFe₂O₄. Для кристаллов BeCr₂O₄ и BeFe₂O₄ морфологическая значимость ромбической бипирамиды {111} одинакова, в то время как в BeAl₂O₄ она минимальна. Для кристаллов BeCr₂O₄ и BeFe₂O₄ характерно отсутствие ромбической призмы {101}. Ромбическая призма {120} максимальна в BeCr₂O₄, проявляется в BeFe₂O₄, в то время как для кристаллов BeAl₂O₄ характерно ее полное отсутствие.

Вхождение Cr³⁺ целиком в позицию М2 кристаллической структуры хризоберилла практически не изменяет облик последнего. При этом уменьшается морфологическая значимость {101} и повышается для {111} по сравнению с чистым BeAl₂O₄. Проявляется ромбическая призма {120}, что отмечено для кристаллов, полученных в ходе эксперимента (типы II, III, рис.2), хотя данная форма отсутствует в теоретическом кристалле хризоберилла по Браве.

При вхождении Cr³⁺ целиком в позицию М1 кристаллической структуры хризоберилла, значительно изменяется облик кристалла: проявление ромбической призмы {120}, появление простых форм {121} и значительное уменьшение ромбической призмы {101} вплоть до ее исчезновения (рис.15 д). В связи с этим, морфологическую особенность появления грани {121} в кристаллах типов II (рис.2з) и VII (рис.2б), вероятно, можно интерпретировать как частичное вхождение ионов Cr³⁺ в позицию М1 в структуре полученных кристаллов. Практически полное отсутствие грани {110} в огранке кристаллов IV морфологического типа (рис.2к-м, с) также может свидетельствовать о вхождении некоторого количества Cr³⁺ в позицию M1 и, как следствие, приближение габитуса кристаллов этого типа к теоретическому, изображенному на рис.15 д.

Практически реализуются более сложные составы, следовательно могут появляться промежуточные комбинации из теоретически рассчитанного габитусного ряда. Из сравнения реальной (рис.2) и теоретической (рис.15) кристалломорфологий видно, что за исключением отсутствия в большинстве синтетических кристаллов ромбической призмы {101}, в остальном теоретические формы кристаллов на рис. 15 а, г соответствуют I, II морфологическим типам, кристаллы, на рис.15 б, д близки к IV типу, на рис.15в достаточно близки к VI типу, но в отличие от последних обладают псевдоизометричным в сечении a - b обликом.