Магнезиальные минералы группы гумита: химико-структурные вариации и их связь с обстановками формирования

Глава 8. Обсуждение результатов.

8.1. О валентном состоянии железа в магнезиальных МГГ. Как показали данные мёссбауэровской спектроскопии для 6 образцов (глава 4), роль трехвалентного железа в МГГ очень мала: не более 5% от общего содержания Fe. Эта закономерность справедлива и для всей совокупности изученных МГГ, что четко видно из положительных корреляций между содержанием железа и величинами параметров и объема элементарных ячеек. Ионный радиус Mg²⁺ в октаэдрической координации равен 0.72 Å, тогда как у Fe²⁺ в высокоспиновом и низкоспиновом состояниях он составляет 0.77 и 0.61 Å соответственно, а у Fe3+ в высокоспиновом и низкоспиновом состояниях - 0.645 и 0.55 Å соответственно (Shannon, Prewitt, 1969). Таким образом, лишь Fe²⁺ в высокоспиновом состоянии превосходит Mg по ионному радиусу. Как показано (Lin e.a., 2007), только при давлениях, соответствующих верхнемантийным, для Mg,Fe-силикатов энергетически выгодно низкоспиновое состояние Fe²⁺. Закономерное увеличение параметров и объема элементарных ячеек изученных МГГ с ростом содержания железа (см. раздел 5.2) четко свидетельствует о том, что в них Fe по ионному радиусу превосходит Mg. Таким образом, можно однозначно утверждать, что в магнезиальных МГГ главная часть железа находится в форме Fe²⁺.

8.2. О закономерностях упорядочения M-катионов в магнезиальных МГГ. Во всех изученных нами образцах, содержащих мало титана, но несущих примесь железа выше предела чувствительности рентгеноструктурного анализа, независимо от структурного типа и общего содержания Fe наблюдается одна и та же четкая закономерность: электронная плотность в разнотипных октаэдрах уменьшается в ряду MO₆ > MO₅(F,OH) ≥ MO₄(F,OH)₂. В случае значительной примеси железа ряд имеет вид MO₆ > MO₅(F,OH) > MO₄(F,OH)₂, если же она мала, то MO₆ > MO₅(F,OH) ≥ MO₄(F,OH)₂. Октаэдры типа MO₄(F,OH)₂ во всех этих образцах заселены практически только Mg. В титанистых образцах, наоборот, октаэдры типа MO₄(OH,F)₂ характеризуются максимальной электронной плотностью независимо от содержания железа.

Для проверки найденных закономерностей привлечены литературные данные. Во всех структурно изученных образцах норбергита содержания Fe и Ti очень низки (близки к нулю), поэтому рассматриваем здесь только представителей трех других структурных типов. В таблицах 6-8 дано сопоставление наших и литературных данных для 21 структурно изученного образца магнезиальных МГГ. Для наших образцов сведения о заселенности позиций даны в относительных величинах, соответствующих электронной плотности, где за 1.00 принято 100%-ное заселение позиции магнием (число электронов - 12). Литературные данные приведены так, как это указано в оригинале.

Из таблиц 6-8 видно, что найденные нами закономерности по упорядочению M-катионов полностью согласуются со всеми литературными данными и, вероятно, универсальны для представителей всех структурных типов МГГ. Таким образом, разнотипные октаэдры обладают ярко выраженными тенденциями сродства к примесным Fe и Ti: с ростом числа координирующих M-катион анионов (F,OH) от 0 до 2 падает сродство позиции к Fe, особенно в низкотитанистых образцах. Ti, наоборот, тяготеет именно к октаэдрам типа MO₄(OH,F)₂. Если такое "кристаллохимическое предпочтение" для титана в МГГ отмечалось и ранее (Friedrich e.a., 2001), то строго закономерный характер распределения железа по разнотипным M-позициям впервые показан на статистически представительном материале в настоящей работе.

Условия образования, очевидно, тоже не оказывают влияния на "предпочтение" железом и титаном тех или иных M-позиций. Как можно видеть из таблиц 6-8, схема распределения этих примесей одинакова для МГГ, относящихся к разным геолого-генетическим типам. В то же время, на степень упорядоченности M-катионов условия образования влияют. Так, хондродит, гумит и клиногумит из скарноидов, развитых на контакте лавы Везувия с карбонатными ксенолитами, демонстрируют, при различном составе M-катионов, одинаково низкую степень их упорядоченности. Это же характерно для клиногумита из малоглубинных скарнов острова Скай в Шотландии. Скорее всего, здесь разупорядочение вызвано высокой скоростью остывания. МГГ из более глубинных образований, наоборот, характеризуются более упорядоченными в отношении M-катионов структурами.

Табл. 6 Заселенность разнотипных октаэдрических позиций M у структурно изученных членов серии клиногумита, содержащих примеси Fe и/или Ti
N обр. или литературная ссылка	Место находки	Ген. тип	Fe, а.ф.	Ti, а.ф.	Mg(1) = MO6	Mg(2) = MO6	Mg(3) = MO5(F,OH)	Mg(4) = MO6	Mg(5) = MO4(F,OH)2
HI 8	Isle of Skye (Broadford), Великобритания	Малоглубинные скарны	0.50	0.01	1.01	1.02	0.98	1.03	0.96
ММФ 30905	Vesuvius (Monte Somma), Италия	Скарноиды, связанные с вулканитами	0.36	0.02	1.03	1.04	1.01	1.04	0.99
ММФ 21703	Val Malenco (Monte Nero), Lombardy, Италия	Метасоматиты по ультраосновным породам	1.15	0.46	1.11	1.13	1.13	1.14	1.27
Friedrich e.a., 2001	Кухилал, Таджикистан	Скарны	0.01	0.21	Mg 1.00	Mg 1.00	Mg 1.00	Mg 1.00	Mg 0.90 Ti 0.10
Friedrich e.a., 2001	Val Malenco, Италия	Метасоматиты по ультраосновным породам	1.12	0.45	Mg 0.89 Fe 0.11	Mg 0.89 Fe 0.11	Mg 0.92 Fe 0.08	Mg 0.91 Fe 0.09	Mg 0.65 Fe 0.12 Ti 0.23
Platonov e.a., 2001	Питкяранта, Россия	Скарны	3.53*	0.04	Fe 0.62 Mg 0.38	Fe 0.63 Mg 0.37	Fe 0.265 Mg 0.735	Fe 0.62 Mg 0.38	Fe 0.09 Mg 0.91
Fujino, Takeuchi, 1978	Buell Park (Arizona), США	Кимберлиты	1.09	0.43	Mg 0.88 Fe 0.10 Ti 0.02	Mg 0.87 Fe 0.11 Ti 0.02	Mg 0.87 Fe 0.13	Mg 0.87 Fe 0.13	Mg 0.67 Fe 0.15 Ti 0.18
Robinson e.a., 1973	Hameenkyala, Финляндия	Кальцифиры	0.50	0.02	Mg 0.90 Fe 0.10	Mg 0.91 Fe 0.09	Mg 0.97 Fe 0.03	Mg 0.88 Fe 0.12	Mg 1.00
Robinson e.a., 1973	Val Malenco, Италия	Метасоматиты по ультраосновным породам	1.04	0.47	Mg 0.86 Fe 0.09 Ti 0.05	Mg 0.84 Fe 0.10 Ti 0.06	Mg 0.85 Fe 0.10 Ti 0.05	Mg 0.85 Fe 0.10 Ti 0.05	Mg 0.75 Fe 0.20 Ti 0.05
* - необычно высокожелезистый образец, содержащий также 0.07 а.ф. Mn и 0.04 а.ф. Zn.

Табл. 7 Заселенность разнотипных октаэдрических позиций M у структурно изученных образцов гумита, содержащих примеси Fe и/или Ti
N обр. или литер. ссылка	Место находки	Ген. тип	Fe, а.ф.	Ti, а.ф.	Mg(1) = MO6	Mg(2) = MO6	Mg(3) = MO5(F,OH)	Mg(4) = MO4(F,OH)2
ГГМ 33346	Fontenance Co., Ontario, Канада	Кальцифиры	0.10	0.03	1.01	1.01	0.98	0.98
ММФ 88246	Tilly Foster Mine, Brewster, Нью Йорк, США	Скарны	0.70	0.02	1.17	1.19	1.04	1.00
ММФ 27825	Vesuvius (Monte Somma), Италия	Скарноиды, связанные с вулканитами	0.24	0.0	1.04	1.05	1.00	0.98
Ribbe, Gibbs, 1971	Sillbole, Финляндия	Кальцифиры	0.4	0.0	Mg 0.91 Fe 0.09	Mg 0.88 Fe 0.12	Mg 0.97 Fe 0.03	Mg 0.99 Fe 0.01

Табл. 8 Заселенность разнотипных октаэдрических позиций M у структурно изученных членов серии хондродита, содержащих примеси Fe и/или Ti
N обр. или литер. ссылка	Место находки	Ген. тип	Fe, а.ф.	Ti, а.ф.	Mg(1) = MO6	Mg(2) = MO5(F,OH)	Mg(3) = MO4(F,OH)2
ГГМ 21933	Vesuvius (Monte Somma), Италия	Скарноиды, связанные с вулканитами	0.10	0.01	1.00	0.99	0.98
Р20	Питкяранта (п-ов Ристиниеми), Карелия, Россия	Кальцифиры	0.60	0.01	1.44	1.11	1.02
3580	Перовскитовая копь, Ю. Урал, Россия	Скарны	0.07	0.31	1.0	1.0	Mg 0.85; Ti 0.15*
Berry, Jame, 2002	Orange County, Нью Йорк, США	Скарны	0.07	0.0	Mg 0.93 Fe 0.07	Mg 1.00	Mg 1.00
Friedrich e.a., 2002	Tilly Foster Mine, Brewster, Нью Йорк, США	Скарны	0.10	0.0	Mg 0.90 Fe 0.10	Mg 1.00	Mg 1.00
Friedrich e.a., 2001	Tilly Foster Mine, Brewster, Нью Йорк, США	Скарны	0.28	0.02	Mg 0.88 Fe 0.12	Mg 1.00	Mg 1.00
Fujino, Takeuchi, 1978	Buell Park (Arizona), США	Кимберлиты	0.57	0.42	Mg 0.91 Fe 0.09	Mg 0.87; Fe 0.12; Ti 0.01	Mg 0.66; Fe 0.13; Ti 0.21
Gibbs e.a., 1970	Hangleby, Sibbo, Финляндия	Кальцифиры	0.05	0.0	Mg 0.49 Fe 0.49	Mg 1.00	Mg 1.00
* - при уточнении методом Ритвельда все "тяжелые" примеси были условно приняты за Ti.

8.3. О распространенности в природе фтористых и гидроксильных магнезиальных членов группы гумита и относительном сродстве представителей разных структурных типов этих минералов к F и OH. Мы попытались на примере изученной коллекции оценить относительную распространенность (точнее, частоту встречаемости, без учета общей массы) в природе фтор- и гидроксилдоминантных представителей каждого из четырех структурных типов магнезиальных МГГ. Структурный тип норбергита представлен только образцами с F > OH (40 образцов). У представителей структурного типа клиногумита (123 обр.) 77% составляет гидроксилклиногумит, 11% - переходные члены ряда (в их образцах присутствуют точки анализов как с F > OH, так и с OH > F), и всего лишь 12% - собственно клиногумит, т.е. такой, где во всех точках анализов F > OH. У представителей структурного типа хондродита (126 обр.) 32% относятся к гидроксилхондродиту, 64% - к хондродиту, а 3% - к переходным разностям. Большинство образцов гумита (69%) относятся к "уверенно" F-доминантным, а 19% - к "гидроксилгумиту" (к сожалению, статистика для ряда гумита базируется всего на 16 образцах). Ряд роста частоты встречаемости OH-доминантных представителей разных структурных типов выглядит так: норбергит → гумит → хондродит → клиногумит.

Наиболее достоверную информацию об относительном сродстве представителей разных типов МГГ к тем или иным химическим компонентам дают составы сосуществующих (срастающихся) минералов. Автором обнаружены и изучены сростки хондродита с клиногумитом и хондродита с норбергитом. Во всех случаях представители структурного типа хондродита оказываются менее фтористыми, чем норбергит или же члены ряда клиногумита. Интересно, что представители структурного типа клиногумита в среднем характеризуются более низкой фтористостью, чем хондродиты (табл. 2), но при этом, когда данные минералы срастаются, то член ряда клиногумита всегда богаче фтором, т.е., вероятно, имеет к нему в целом большее сродство. Это противоречие скорее всего объясняется тем, что представители структурного типа клиногумита в целом формируются в более широком диапазоне обстановок, среди которых обычны низкофтористые, т.е. в целом низкое OH:F-отношение в этих минералах обусловлено не только внутренними (кристаллохимическими), но и внешними (геохимическими) факторами. В сосуществующих парах норбергит - хондродит содержание железа всегда выше в хондродите. От условий образования найденные закономерности распределения компонентов в парах сосуществующих МГГ, видимо, значимо не зависят, а определяются только структурными типами.

8.4. О типохимизме магнезиальных МГГ. В этом разделе сделана попытка на нашем материале охарактеризовать связь особенностей состава магнезиальных МГГ (фтористости, титанистости и железистости) с обстановками формирования и оценить возможность их использования как генетических индикаторов.

В образцах из ультраосновных щелочных комплексов (далее: УОЩ) и метасоматитов по нещелочным ультраосновным породам (далее: МУО), присутствующих в нашей коллекции, установлены только моноклинные члены группы - члены серий клиногумита и хондродита, причем в формации УОЩ резко преобладают первые, а в формации МУО их распространенность сопоставима. МГГ из обеих этих формаций характеризуются низкой фтористостью: в МУО встречены только гидроксилклиногумит и гидроксилхондродит, причем последний является крайне низкофтористым (не более 0.1 а.ф. F), тогда как в первом количество F колеблется от 0.4 до 0.9 а.ф. В УОЩ тоже развит только гидроксилхондродит (0.5-0.8 а.ф. F), а у клиногумитов фтористость колеблется от 0.1 до 1.3 а.ф. F. Гидроксилклиногумит МУО намного более титанистый (5-5.5% TiO₂), чем гидроксилхондродит (0.1-2.5% TiO₂). У клиногумитов УОЩ количество титана (0.1-4.5% TiO₂) в целом превышает таковое у гидроксилхондродита (0-2% TiO₂), но столь резкой разницы здесь нет. Картина по распределению железа у МГГ из УОЩ в целом сходна с таковой для титана: у клиногумитов - 0.5-8% FeO, у гидроксилхондродита - 2-3% FeO. В МУО разницы между моноклинными МГГ по содержанию железа нет: большинство их образцов высокожелезистые (11-14% FeO).

В проявлениях из зон контакта силикатных пород с метаосадочными карбонатными [кальцифирах, магнезиальных скарнах и скарноидах на контакте с щелочными вулканитами (далее - СЩВ)] встречены все известные магнезиальные МГГ. С кальцифирами связано основное количество находок норбергита, а члены серии клиногумита здесь распространены, наоборот, заметно меньше, чем в существенно силикатных - скарнах. Это связано с обедненностью кальцифиров SiO2 относительно скарнов. Как в кальцифирах, так и в скарнах наблюдаются максимальные вариации фтористости МГГ в целом: от 0 до 2 а.ф. F. Кальцифиры в целом характеризуются наиболее фтористым составом МГГ, кроме членов серии клиногумита. Доминирование F над OH здесь демонстрирует не только норбергит, но и хондродит: 1-2 а.ф. F, а также подавляющее большинство образцов гумита. Клиногумиты кальцифиров выделяются заметно более низкой фтористостью: от 0 до 1.2 а.ф. F. В скарнах МГГ демонстрируют очень близкую картину по фтористости, кроме хондродита, у которого установлены весьма широкие вариации в содержании F: 0.2 до 2 а.ф. В кальцифирах все МГГ, кроме членов серии клиногумита, характеризуются одинаково низкой титанистостью: 0-1% TiO₂. У клиногумитов большая часть образцов попадает в интервал 0-2.4%, меньше - в диапазон 3-5.5% TiO₂. В скарнах ромбические МГГ низкотитанистые (0-1% TiO₂), а для моноклинных наблюдается большой разброс. У клиногумитов в едином поле (0-6% TiO₂) наблюдается три главных группы образцов - с 0-0.5%, 2.5-3.7% и 4.8-5.8% TiO₂. У хондродитов выделяются два обособленных поля: низкотитанистые (0-1.5% TiO₂) и высокотитанистые (6.5-8%). В СЩВ все МГГ низкотитанистые: < 0.5% TiO₂. Железистость разных МГГ из кальцифиров различается: у норбергита и клиногумитов большая часть образцов попадает в интервал 0.1-4% FeO, у гумита - 1-6%, а у хондродита широко варьирует: 0.1-13%. В скарнах относительно кальцифиров резко повышается железистость у гумита (6-11% FeO), понижается у норбергита (≤ 1.5%) и хондродитов (≤ 9%), а у клиногумитов практически не меняется. В СЩВ железистость МГГ падает в ряду клиногумит (3.5-7% FeO) → гумит (1-6.5%) → хондродит (1-4%).

Сопоставление этих данных показывает в целом очень сложную картину связей между химическим составом, структурным типом и обстановкой формирования магнезиальных МГГ. Большая часть установленных закономерностей проявляется только в виде тенденций. Четко обособленных полей на диаграммах с участием F, Ti и Fe, которые бы однозначно отвечали тому или иному генетическому типу, практически нет. Можно с определенной долей условности выделить лишь небольшое поле высокожелезистых (11-14% FeO) моноклинных членов группы, происходящих из метасоматитов по нещелочным ультрабазитам. Таким образом, выделение у магнезиальных МГГ в целом каких-либо особенностей состава, которые служили бы сколь-либо надежными индикаторами определенных условий минералогенеза, пока затруднительно. В заключение отметим, что обсуждавшиеся в этом разделе закономерности в большинстве своем можно рассматривать как эмпирические. Установление их причин, оценка относительной роли внешних (условий формирования) и внутренних (кристаллохимических, т.е. сродства каждого структурного типа к определенным компонентам) факторов, определяющих химический состав МГГ в каждом случае, представляется делом будущего.