Алюмосиликатные цеолиты щелочных интрузивных комплексов: химико-генетический анализ и экспериментальное моделирование природных ионообменных преобразований

Глава 5. Особенности состава главных цеолитов щелочных массивов и их катионообменные свойства.

Для ионообменных экспериментов (об их условиях см. во Введении) были выбраны главные алюмосиликатные цеолиты, развитые в щелочных массивах. С целью выявления характера избирательности в отношении определенных катионов при природном ионном обмене были проведены опыты в различных многокомпонентных растворах. В экспериментах использовались природные цеолиты с достаточно сложным (кроме натролита) составом внекаркасных катионов (рис. 5). Это дало возможность оценить селективность в отношении не только входящих, но и выщелачивающихся компонентов, что представляется весьма важным для палеоминералогических реконструкций. Наиболее удобной и эффективной характеристикой при сравнительных исследованиях цеолитов разных структурных типов оказалась плотность каркаса (табл. 1) - устойчивая, просто вычисляемая (в отличие, например, от свободного объема) величина, мало зависящая от количественных соотношений катионов, молекул воды и вакансий во внекаркасных позициях (Пеков и др., 2004).

Содержания обменных катионов (Na, K, Ca, Sr, Ba) ниже во всех случаях приведены в мас.% оксидов, а в кавычки взяты названия растворов, которые даны по катионам, например "К", "CaSr".

Таблица 1. Плотность каркаса цеолитов, использованных в ионообменных экспериментах
Минерал	Формула	Плотность каркаса (FD, число атомов Si и Al на 1000 Å3)
натролит	Na2[Al2Si3O10].2H2O	17.8
томсонит	(Ca,Sr)2Na[Al5Si5O20].6H2O	17.6
гейландит	(Ca0.5,K,Sr0.5,Na)9[Al9Si27O72]~.24H2O	17.1
паранатролит	Na2K0.25[Al2.25Si2.27O10].3H2O	16.7
филлипсит гармотом	(K,Ca0.5,Na,Ba0.5)4-7[All4-7Si12-9O32] .12H2O (Ba0.5,K, Na,Ca0.5)5[Al5Si11O32] .12H2O	15.9
гмелинит	Na8[Al8Si16O48].22H2O	14.6
шабазит	(Ca,K2,Na2,Sr)2[Al4Si8O24].12H2O	14.5 - 14.3

Рис. 5. Соотношения внекаркасных катионов в минералах серий филлипсита (а, б, в), гмелинита (г), шабазита (д, е) из щелочных интрузивных комплексов.

Натролит обладает устойчивым составом, обычно близким к теоретическому. Опыты, проведённые автором, показали, что в данных условиях он не обменивает катионы. Наиболее вероятно, что состав внекаркасных катионов у натролита формируется на стадии роста, одновременно с образованием каркаса, и не изменяется под влиянием поздних растворов.

Томсонит характеризуется высокой степенью упорядоченности Si и Al, следствием чего является устойчивая стехиометрия. Единственным значимым примесным катионом в томсоните-Ca является стронций, вплоть до составов с Sr > Ca (ат.), отвечающих описанному нами новому минералу - томсониту-Sr (Пеков и др., 2001). Основные особенности состава минералов серии томсонита из Хибино-Ловозерского комплекса таковы: 1) величина Si/Al отклоняется от единицы незначительно; 2) отношение Na:(Ca+Sr) ~ 0.5 колеблется мало и не связано с величиной Ca/Sr-отношения; 3) содержания Ca и Sr находятся в строгой обратной зависимости, а Sr/Ca-отношение варьирует в очень широких пределах: 0.0-3.45 (от 0.0 до 19.4 мас.% SrO); существенных разрывов в этом ряду не наблюдается (рис. 6). Томсонит-Sr - самый высокостронциевый среди всех природных цеолитов (Пеков и др., 2002). В наших экспериментах томсонит не проявил катионообменных свойств. После опытов в его кристаллах сохраняется первичная ростовая зональность, характеризующаяся чередованием зон с разным Ca/Sr-отношением (рис.7).

Рис. 6. Соотношения внекаркасных катионов в минералах серии томсонита.	Рис.7. Кристалл томсонита (поперечный срез) после пребывания в растворе "К", t 20oС и не изменивший своего состава. Заметна сохранившаяся ростовая зональность. Светлые зоны обогащены стронцием, тёмные - кальцием. Фото в отраженных электронах

Члены серии гейландита из щелочных массивов имеют пестрый состав внекаркасных катионов: в них одновременно присутствуют существенные количества Ca, K и Sr, иногда наблюдается заметная примесь Na. В наших экспериментах гейландит не обменивал катионы ни при каких условиях.

Паранатролит родственен натролиту, от которого отличается Si,Al-разупорядоченностью, большим содержанием H₂O и независимой позицией K (Seryotkin e.a., 2004). Паранатролит легко обменивает катионы, но лишь при условии отсутствия в растворе натрия, что отличает его от всех других изученных автором минералов. Дополнительное вхождение Na в паранатролит из обогащенных этим компонентом растворов фиксируется, но оно не очень значительно. Картины распределения обменных катионов носят "пятнистый" характер, обогащенности ими зон вдоль трещин или границ зёрен не прослеживается. Такой неравномерный характер распределения катионов наблюдается после опытов как в горячих, так и в холодных растворах (рис.8). Природный паранатролит характеризуется близким строением (рис. 9). В случае безнатриевых растворов закономерности ионного обмена в паранатролите следующие: К - наиболее интенсивно поглощаемый катион при комнатной температуре из любых растворов; он вытесняет Na и в меньшей степени - Ca и Sr. Ba входит во всех случаях, причем с повышением температуры степень обмена Na на Ba растет сильнее, чем на K. Sr при комнатной температуре не входит в минерал, а с ростом температуры замещает в нем Na и Ca. Са при комнатной температуре вытесняется только калием, а при повышенных - также стронцием или барием. Дополнительного вхождения Ca в паранатролит путем обмена ни в одном случае не наблюдалось.

Рис. 8. Распределение катион-замещенных участков в зерне паранатролита после эксперимента в растворе "NaKCaSrBa", t 150oС. Фото в отраженных электронах	Рис. 9. Обрастание зерна натролита паранатролитом (Вишнёвые горы, Южный Урал). Образец после эксперимента в растворе "Na", t 20oС. Фото в отраженных электронах.

Филлипсит наиболее интенсивно поглощает Ва - из любых растворов, с вытеснением Na, К, и, частично, Са. В холодных растворах это происходит вдоль трещин, двойниковых и межзерновых границ (рис. 10, 11), а в горячих Ва распространяется по всему объему кристалла. Из растворов, содержащих Ва и K, при комнатной температуре в филлипсит входят оба этих катиона. При повышении температуры барий не только подавляет обмен с калием, но и полностью вытесняет K, находившийся в минерале исходно. К легко входит в филлипсит из любых растворов, не содержащих Ва, вытесняя при этом Na, но не Са. Последний может быть вытеснен из филлипсита барием при повышении температуры, а в растворе "Na" - натрием. Na входит в филлипсит только из раствора "Na" при любой температуре, вытесняя К. Са инертно ведет себя при комнатной температуре, но с ее ростом может как быть вытеснен калием или барием, так и дополнительно войти в филлипсит (из раствора "Са"). Sr не входит в филлипсит при комнатных условиях, но поглощается им при повышении температуры с вытеснением Na, K, а в растворе "Sr" - также Са. Схема "предпочтений" филлипсита при обмене выглядит так: K≥Ba>Sr>Na>Ca в холодных растворах, Ba>K>Sr>Ca>Na в горячих. По степени "прочности удержания" катионов схема предпочтений такова: Ва>>Са>K.

Выявлены основные закономерности катионного обмена для изоструктурного бариевого аналога филлипсита - гармотома. Так, Ва может вытесняться из него только калием в однокомпонентном растворе. Из комбинированных растворов К в гармотом не входит. Sr поглощается гармотомом только из раствора "СaSrBa", и в очень небольших количествах. Na и Ca не входят в гармотом при описанных условиях. Схема "предпочтений" для гармотома не зависит от температуры: Ba>K>Sr>(Ca≥Na).

Рис. 10. Распределение катион-замещенных участков в зерне филлипсита после эксперимента в растворе "Ba", t 80oС. Фото в отраженных электронах.	Рис. 11. Распределение катион-замещенных участков в зерне филлипсита после эксперимента в растворе "CaSrBa", t 20oС. Фото в отраженных электронах.

Члены серии гмелинита распространены лишь в массивах, резко обогащенных Na относительно К (Ловозеро, Илимаусак, Сент-Илер). Гмелинит интенсивно обменивает катионы во всех растворах, использовавшихся в опытах. Он поглощает все их, кроме Na, из любых растворов. Na вытесняется всеми другими катионами. Sr в существенной мере входит в гмелинит в растворах без К и/или Ва, а в их присутствии - только в небольших количествах. Са поглощается гмелинитом в значительной степени в растворах без К, Sr или Ва, а в их присутствии - только в небольших количествах. Наиболее интенсивно гмелинит обменивает Na на К. Ba входит в гмелинит почти столь же интенсивно, как К, причем степень обмена Na на Ba растет с повышением температуры интенсивнее, чем на K. Распределение обменных катионов в объеме кристалла носит "пятнистый" характер. Повышенные содержания бария (после опытов в Ba-содержащих растворах) зафиксированы по всему объему образцов, однако наибольшее его количество сосредоточивается вдоль трещин (рис. 12); с ростом температуры барий распределяется равномернее по всему объёму зерна. Cхема "предпочтений" гмелинита при обмене такова: K≥Ba>Sr>Ca>(Na) при 20^oС и Ba≥K >Sr>Ca>(Na) при 150^oС.

Цеолиты серии шабазита в подавляющем большинстве геологических формаций представлены шабазитом-Са, лишь в щелочных комплексах Кольской провинции преобладает шабазит-К. Результаты экспериментов показали, что К - катион, наиболее интенсивно поглощаемый шабазитом из любых растворов. Он вытесняет из шабазита Na, в меньшей степени Ca, и заметно подавляет обмен с Sr и Ba в смешанных растворах. Ba интенсивно поглощается шабазитом из растворов без К и Sr, концентрируясь вдоль трещин (рис.13); глубина его проникновения возрастает с температурой. Sr также накапливается в основном вдоль трещин; он интенсивно поглощается шабазитом из раствора "Sr", слабо - из смешанных бескалиевых растворов, и крайне слабо - из смешанных растворов с К. Na легко удаляется из шабазита в любых растворах и интенсивно поглощается минералом из раствора "Na"; насыщение им происходит вдоль трещин и границ зёрен. Са в дополнительном к уже имеющемуся количестве входит в шабазит крайне "неохотно", но при этом и очень слабо вытесняется другими катионами. Схема "предпочтений" шабазита при обмене практически не зависит от температуры и выглядит так: K>>Ba>Sr>Na>(Ca). По степени прочности удерживания в структуре последовательность такая: Ca>Na.

Рис. 12. Распределение катион-замещенных участков в зерне гмелинита после эксперимента в растворе "Ba", t 20oС. Светлые участки обогащены барием. Фото в отраженных электронах.	Рис. 13. Распределение катион-замещенных участков в зерне шабазита после эксперимента в растворе "NaKCaSrBa", t 20oС. Фото в отраженных электронах.