ЕСТЕСТВЕННЫЙ ОТБОР МИНЕРАЛЬНЫХ ВИДОВ

Правила смещения кислотно-основных равновесий, геохимическое разделение элементов и запрещенные минералы
(разрешенные и запрещенные сочетания элементов)

В конечном счете разделение элементов на отдельные геохимические группы определяется направлением обменных равновесий типа

AX + BY   =>  AY + BX               (1)

С термодинамической точки зрения вопрос решается просто: если тепловой эффект такой реакции достаточно большой по величине и имеет отрицательный знак (dH(1) < 0, реакция (1) экзотермическая), то по принципу Бертло она смещена вправо, в сторону образования соединений AY и BX.

Если все кристаллы, участвующие в реакции (1), чисто ионные, то по приближенному уравнению A.Ф. Капустинского энергия решетки любого из четырех участвующих в реакции кристаллов может быть представлена в виде    

где m - число атомов в молекуле AX (в данном случае m = 2), z_A и z_X - валентности (заряды ионов z ⁺, z^-), r_A и r_X - радиусы катиона A и аниона B. Здесь и далее энергетические величины выражены в ккал/моль и относятся либо к молю вещества, задаваемого формульной единицей, либо к соответствующему количеству веществ, участвующих в химической реакции. Аналогичные формулы для энергии решетки могут быть записаны для остальных трех кристаллов. Затем нетрудно отыскать величину dH(1):

В данном случае для выполнения неравенства dH(1) < 0 необходимо, чтобы в стабильной паре кристаллов (AY и BX) один из них, например AY, был сочетанием наименьших по размеру катиона и аниона (например, r_A < r_B и r_Y < r_X ), а второй - сочетанием наиболее крупных по размеру катиона и аниона (BX). Именно это обеспечивает энергетический выигрыш, например, в реакции

LiCl + NaF   = >   LiF + NaCl,

которая сопровождается заметным экзотермическим тепловым эффектом (dH = -11 ккал/моль), стабильно образуются кристаллы из самых мелких (Li⁺, r = 0,70 A, F^- , r = 1,33 A) и самых крупных (Na⁺ , r = 1,00 A, Cl ^- , r = 1,81 A) ионов. И действительно, в природе обычен галит NaCl, а виллиомит NaF очень редок.

Подобным же образом решаются и другие варианты этой задачи, если по-прежнему использовать приближение (2). Так, если в реакции участвуют ионы с разными зарядами, то в стабильной паре кристаллов оказывается соединение катиона и аниона с более высокими зарядами, например:

Na₂SO₄ + MgCl₂   =>  2NaCl + MgSO₄;    dH = -18 ккал.

Здесь ведущим оказывается процесс образования кристалла MgSO₄ , в котором сочетаются двухвалентные катион и анион.

Однако при переходе к более широкому кругу веществ обнаружились серьезные расхождения предсказаний ионной теории с наблюдениями и экспериментом. Вот лишь один из примеров:

ZnF₂ + CaS    =>  ZnS + CaF₂; dH = -46 ккал.

В этой обменной реакции, согласно ионным правилам, должно быть стабильным сочетание более мелкого катиона Zn²⁺ с более мелким анионом F^- . Но опыт показывает (и это подтверждается очень большим экзотермическим тепловым эффектом реакции), что имеется практически полное смещение равновесия в другую сторону, в сторону образования сфалерита ZnS и флюорита CaF₂ . И если эти минералы хорошо известны и широко встречаются, то ZnF₂ отсутствует в природе совсем, а ольдгамит CaS найден только в метеоритах.

Из анализа подобных исключений следует, что в стабильной паре соединений оказывается наиболее ковалентное (ZnS, разность электроотрицательностей dx = 0,9) и наиболее ионное (CaF₂, разность электроотрицательностей dx = 3,0) сочетания элементов, которые являются также сочетаниями слабой льюисовской (или обобщенной) кислоты (S) и слабого основания (Zn), а также сильной кислоты
(F) и сильного основания (Ca). Эта формулировка полностью соответствует старому правилу химиков: сильная кислота предпочитает взаимодействовать с сильным основанием, а слабая кислота - со слабым основанием.

Принципиальное значение имеет решение вопроса о сродстве элементов к кислороду и сере, поставленного еще на заре геохимии и кристаллохимии В.М. Гольдшмидтом (который был одним из создателей этих наук), ибо ответ на него явился бы объяснением геохимического разделения элементов на такие большие группы, как литофилы и халькофилы. Уже давно было отмечено, что литофилы, то есть элементы, склонные давать кислородные соединения, образуют в них существенно ионные связи, а халькофилы (элементы, склонные к устойчивым соединениям с серой и ее аналогами) образуют с ними существенно ковалентные соединения. Однако само по себе это правильное замечание еще не объясняет сущности сродства. Выявить его можно лишь теоретически анализируя причины смещения равновесия в обменных реакциях типа

SiS₂  +  MoO₂   =>   SiO₂  +  MoS₂;    dH = -101 ккал,

           Кварц   молибденит

CaS    +    PbCO₃     =>    PbS    +    CaCO₃ ;     dH = -32 ккал.

                                                                    Ольдгамит    Церуссит     Галенит      Кальцит

В устойчивых парах здесь оказываются минералы весьма распространенных ассоциаций (кварц и молибденит, галенит и кальцит), тогда как противоположные им пары либо не встречаются в природе совсем (SiS₂ и MoO₂ ), либо никогда не встречаются вместе (ольдгамит - минерал некоторых метеоритов, церуссит - минерал гидротермальных жил), ибо их реакция между собой привела бы к появлению более устойчивой пары.

Простой анализ этих равновесий возможен, если прибегнуть к постулату Л. Полинга, согласно которому энергия связи соединения может быть подсчитана по уравнению

где dH _i - энтальпия образования i-атома из соответствующего простого вещества в стандартном (Т = 298 К, Р = 1 атм) состоянии, m - число атомов в формуле соединения, х_i , х_j - электроотрицательности связанных между собой атомов, k - некоторая положительная константа.
Тогда уравнение для теплоты реакции (1) будет следующим:

так как все тепловые эффекты образования атомов из простых веществ взаимно сократятся.

Отрицательное значение правая сторона уравнения (5) принимает тогда, когда в стабильной паре соединений оказывается сочетание более электроположительного катиона A (х_A < х_B) и более электроотрицательного аниона Y (х_Y > х_X), а следовательно, и более электроотрицательного катиона В и менее электроотрицательного аниона Х. Это означает, что устойчивым является действительно сочетание наиболее ионного AY и наиболее ковалентного BX из четырех возможных соединений.

Особенно большой выигрыш энергии в таких обменных реакциях обеспечивается в том случае, когда правило максимальной полярности связи действует одновременно с правилом сочетания меньшего по размеру катиона и меньшего по размеру аниона (как при образовании кварца SiO₂ и молибденита MoS₂ в одном из приведенных выше примеров).

Именно такого рода равновесия и приводят к резкому разделению элементов по признаку их сродства к кислороду и сере - на литофилы и халь-
кофилы соответственно. Появление стабильных сочетаний внутри отдельных классов минералов (силикатов, сульфидов) строго подчиняется тем же правилам смещения обменных равновесий. Таким путем удалось объяснить, например, постоянную связь золота с теллуром, а меди с серой. Стало понятным характерное сочетание небольших и высоко заряженных катионов (Mg²⁺ , Fe²⁺ , Al³⁺ , Si⁴⁺ ) c ортосиликатным анионом [SiO₄]^4- в островных структурах (оливин, гранат, кианит), а более крупных и с низкими зарядами (Na⁺ , K⁺ , Ca²⁺ ) - c большими по размеру алюмосиликатными анионами типа [AlSi₃O₈] - в каркасных структурах (полевые шпаты, фельдшпатоиды).

Итак, именно смещение обменных равновесий, подчиняющееся кристаллохимическим и термодинамическим законам, является основным способом естественного отбора среди минеральных видов и способствует широкому распространению одних из них за счет полного отсутствия других.

Следующая страница| Назад