ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ В МИРЕ МИНЕРАЛОВ

ЧТО ТАКОЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ?

    Определение, которое было дано, во-первых, не слишком строгое, а во-вторых, относится только к так называемому идеальному или совершенному кристаллу. В действительности идеальных кристаллов не существует, это лишь весьма полезная абстракция, все реальные кристаллические вещества обладают теми или иными нарушениями идеальной картины. Наиболее очевидные и известные всем отклонения от идеальности кристаллической постройки - это грани или другие внешние поверхности кристалла, которые прерывают бесконечное повторение в пространстве одинаковых частей кристалла.
    Менее известные, но не менее распространенные отклонения от идеальности строения кристалла заключаются в нарушении строго одинакового состава всех элементарных ячеек. Причинами таких нарушений могут быть различные дефекты: отсутствие атомов в предназначенных для них узлах ячейки (вакансии), появление атомов на иных позициях, так называемых междоузлиях (внедрения), или присутствие в узле атома иного сорта, замещающего атом основного элемента в его "законной" позиции. Последний случай называется изоморфным замещением, если структура кристалла в целом не нарушается от такой подмены атомов друг другом. Если замещение происходит в широком ряду составов, например, содержание замещаемого и замещающего атомов может стать примерно равным друг другу, а затем замещающий атом может оказаться превалирующим по составу и роли основного атома и его заместителя поменяются, то полезно назвать такое состояние кристалла твердым раствором двух (или более) чистых компонентов. Здесь имеется определенная аналогия с жидкими растворами, например всем известными смесями спирта и воды, которые могут смешиваться друг с другом в любых пропорциях - от чистой воды до почти чистого спирта.

ПРАВИЛА ИЗОМОРФИЗМА

    Изоморфные замещения возможны между атомами (ионами) с близким характером химической связи, которую каждый из них образует с другими партнерами (то есть между атомами с близкой электроотрицательностью) и с близкими размерами (атомными или ионными радиусами). Благодаря этому атомы разных элементов как бы имитируют друг друга. Обычно считают, что различие радиусов ионов не должно превышать 15%, а разность значений электроотрицательностей - не более 0,4 по шкале Л. Полинга. Эти границы очень условны и могут смещаться в широких пределах в зависимости от состава и структуры кристалла и условий его образования [2].
    Если более подробно рассмотреть изоморфную пару Mg и Fe, разница ионных радиусов которых составляет 5%, то оказывается, что в железомагнезиальных минералах образуются непрерывные ряды твердых растворов (например, в оливинах Mg₂SiO₄-Fe₂SiO₄, пироксенах MgSiO₃-FeSiO₃ , шпинелях MgFe₂O₄-Fe₃O₄). Структуры этих породообразующих минералов остаются стабильными при любых количественных соотношениях Mg : Fe. Другая очень распространенная в природе изоморфная пара - Mg и Ca характеризуется различием в ионных радиусах более 30%. Изоморфные замещения Mg и Ca широко известны - это минералы группы клинопироксенов (Ca, Mg)SiO₃ , кальцит CaCO₃ , магнезит MgCO₃ , гранаты, амфиболы и др. Однако непрерывных твердых растворов Ca и Mg не образуют, существует предел растворимости Ca в магнезиальной структуре, так же как и Mg растворяется в структуре кальциевого соединения только в ограниченных количествах. То же явление ограниченной изоморфной смесимости наблюдается и при образовании твердых растворов в системах, содержащих в качестве изоморфных пар ионы щелочных металлов K⁺ и Na⁺. Наиболее известные примеры - это NaCl (галит, или поваренная соль), KCl (сильвин) и серия щелочных полевых шпатов - минералы из класса алюмосиликатов KAlSi₃O₈-NaAlSi₃O₈. Ион K⁺ значительно крупнее Na⁺, разница радиусов ионов превышает 30%, и полная (непрерывная) изоморфная смесимость между этими элементами возможна только при высоких температурах. Обычно считают, что из-за термического расширения пустоты, занимаемые в алюмосиликатном каркасе мелкими ионами Na⁺, оказываются сопоставимыми по размеру с пустотами для крупных ионов K+ в калиевом аналоге. Однако основная причина расширения пределов замещений с ростом температуры раскрывается только при термодинамическом анализе стабильности твердых растворов (см. ниже).
    Впрочем, известны примеры, когда близкие по размеру ионы не замещают друг друга. Так, классические ионные радиусы Na⁺ и Cu⁺ практически одинаковы, и нет геометрических препятствий для взаимных замещений между этими ионами. В таких случаях причиной несмесимости, то есть невозможности образовать твердый раствор, является разный характер химической связи в соединениях Na⁺ и Cu+, так как разность их электроотрицательностей составляет 0,9. И если в первом случае образуются чисто ионные связи, то во втором частично ковалентный характер связи становится весьма существенным. Подобны же причины несмесимости в твердом состоянии близких по размеру атомов Ca и Hg, Sr и Pb, K и Ag и др.   

Рис. 1. Полиэдрическое изображение структур пирротина (а) и сфалерита (б ).*

    Если говорить о рядах непрерывных твердых растворов, то они образуются между соединениями разного химического состава, имеющими одинаковую кристаллическую структуру (такие соединения называют изоструктурными). Ограниченная изоморфная смесимость возможна как между изоструктурными соединениями, так и между соединениями, имеющими разную кристаллическую структуру. Например, кальцит CaCO₃ и магнезит MgCO₃ обладают одинаковой структурой, но смесимость их ограничена вплоть до таких высоких температур, когда начинается уже термическое разложение компонентов (CaCO₃ = CaO + CO₂). Зато эти же вещества дают прочное промежуточное соединение - доломит CaMg(CO₃)₂ , которое, в свою очередь, несмотря на структурную близость, принимает лишь ограниченные количества кальцитового или магнезитового компонентов, становясь нестрого стехиометрическим. Другой классический пример - большие (но не сколь угодно большие) количества Fe и элементов семейства железа (Mn, Co, Ni) в природном сфалерите ZnS и практически полное отсутствие Zn в пирротине FeS. Дело здесь в различии структур сфалерита и пирротина (рис. 1) и неспособности Zn входить в структуру пирротина, которая как бы самой природой создана для халькогенидов переходных металлов. Действительно, характерной чертой этой структуры являются сближение атомов переходного металла с незаполненной d-электронной оболочкой и соответствующее химическое и магнитное взаимодействие между ними. А как раз на такие взаимодействия атомы Zn, d-оболочки которых закрыты (d¹⁰), и оказываются неспособны.

* Структура пирротина состоит из вертикальных колонок октаэдров, лежащих гранями друг на друге. Структура сфалерита представляет собой связанные вершинами тетраэдры. В вершинах полиэдров находятся атомы серы, а в их центрах - атомы металла (Fe и Zn соответственно).

Следующая страница