ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ В МИРЕ МИНЕРАЛОВ

КАК ВЛИЯЮТ ТЕМПЕРАТУРА И ДАВЛЕНИЕ НА ПОВЕДЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ?   

Рис. 3а. Структуры распада твердого раствора, образовавшиеся при остывании минералов после их кристаллизации (см. далее *).

    Кристаллы, которые нас окружают, будь то искусственные или природные соединения (минералы), существуют в тех же условиях температуры и давления, что и живое вещество Земли, а именно при 1 атм и температурах, колеблющихся в пределах нескольких десятков градусов относительно 0 °С. В подавляющем большинстве случаев температура и/или давление их образования (кристаллизации) совершенно иные. Кристаллы, а следовательно, и твердые растворы образуются в процессе кристаллизации из расплавов, растворов или при конденсации из газовой фазы, и температуры, при которых это происходит, гораздо выше температуры окружающей нас среды. Очевидно, что физико-химические параметры - температура Т и давление Р - изменяют свойства кристаллической структуры и поэтому являются факторами, определяющими изоморфное поведение элементов. Иными словами, не только свойства замещающих друг друга ионов и не только тип кристаллической структуры, в которой это происходит, являются ответственными за то, будут или нет образовываться твердые растворы, а если будут, то будут ли они непрерывными, или же концентрации изоморфной примеси окажутся ничтожно малыми.   

Рис.3б. Пластины распада твердого раствора в пироксене из лунного грунта (см. далее *)

Как же влияют температура и давление на пределы изоморфной смесимости? Ответ на вопрос о влиянии температуры простой, и, как следует из предыдущих рассуждений о роли энтропийного фактора - T_Sk , температура всегда содействует расширению пределов взаимной смесимости. Наоборот, при остывании твердого раствора происходит выделение из него избыточной доли изоморфной примеси с образованием двух фаз разного состава, одна из которых обогащена, а другая обеднена данной изоморфной примесью. При этом часто образуются кристаллографически ориентированные срастания этих фаз, которые называются структурами распада (рис. 3). Что касается роли давления, то однозначного ответа не существует. Правда, дело обстоит намного проще, если при образовании твердого раствора сильно изменяется объем по сравнению с объемом смеси чистых фаз, взятых в том же количественном соотношении. Если при этом объем твердого раствора увеличивается, то по правилу Ле Шателье увеличение давления будет способствовать распаду раствора, а если объем твердого раствора меньше объема смеси чистых компонентов, то, наоборот, давление будет способствовать расширению пределов устойчивости твердого раствора. Если же объемы при замещении меняются мало, как это часто бывает, то определить априорно роль давления затруднительно и для этого необходимы специальные, иногда весьма трудоемкие эксперименты.   

Рис.3в. Структура распада в кубическом кристалле титаномагнетита (см.далее*).

В тех случаях, когда поведение твердого раствора под влиянием изменения Т и Р известно или может быть предсказано, это можно использовать для решения обратной задачи, а именно для определения неизвестных температур и давления процесса кристаллизации по составу твердого раствора. На этом основаны методы генетической минералогии и петрологии: геотермометрия и геобарометрия [5].   
    Рассмотрим несколько примеров применения таких геотермометров и геобарометров. Если мы знаем, например, что в составе кальцита, составляющего главную часть всем известных мраморов, с ростом температуры увеличивается количество Mg, то можно по составу мрамора определить температуру его кристаллизации. Известно также, что величина х в формуле пирротина Fe_{1 - x}S заметно увеличивается с ростом температуры. Определив х с помощью химического анализа, можно установить температуру образования кристаллов пирротина с точностью примерно до 25 °С. Много усилий экспериментаторов было потрачено на то, чтобы установить, как влияет давление на количество Fe в структуре сфалерита ZnS. Поскольку в этом случае вхождение железа в структуру сфалерита сильно увеличивает общий объем системы (структура сфалерита намного более рыхлая, чем структура пирротина, см. рис. 1), то повышение давления уменьшает количество железа в составе твердого раствора. Сейчас известно c большой степенью точности, какова эта зависимость, и поэтому можно по составу сфалерита установить, при каких давлениях он образовался. В частности, такие оценки очень важны для изучения метеоритов. Это открывает путь для определения размеров астероидов - родительских тел, из которых образовались метеориты, упавшие на Землю. Таким образом, состав сфалерита оказывается одним из наиболее эффективных космобарометров [6].

* Геометрически правильно ориентированные выделения различаются на фотографиях по плотности контраста. Они представлены разными по составу фазами, сформировавшимися из первоначально однофазного твердого раствора. а - пластины ильменита FeTiO₃ (темно-серый) в магнетите Fe₃O₄ (светло-серый). Электронно-оптическое изображение, увел. * 4500; б - пластины распада твердого раствора в пироксене (Ca,Mg, Fe)₂Si₂O₆ из лунного грунта, доставленного автоматической станцией "Луна-20". Светлые, примерно вертикально направленные пластины обогащены Ca и обеднены Mg по сравнению с основной матрицей. Изображение получено в оптическом микроскопе, увел. *250; в - структура распада в кубическом кристалле титаномагнетита (твердый раствор между магнетитом Fe₃O₄ и ульвошпинелью Fe₂TiO₄). Черные клетки - ульвошпинель, белые ячейки - магнетит. Изображение получено в электронном микроскопе, увел. * 100 000; на врезке - картина дифракции электронов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

    Знание природы смесимости в твердом состоянии имеет большое значение как для физики и химии синтетических веществ (в частности, для неорганического материаловедения), так и для наук о Земле - минералогии и геохимии. В природе практически невозможно найти чистые кристаллические минералы, все они представляют собой смеси - твердые растворы, иногда очень сложные по составу и структуре. Именно взаимной смесимостью в твердом состоянии главным образом и обусловлено то распределение химических элементов, которое зафиксировано составом оболочек Земли, горных пород, руд и минеральных фаз.

ЛИТЕРАТУРА

Назад