Основы минералогии гипергенеза

Прошло почти полвека, как появилась монография Р. Гаррелса "Минеральные равновесия ..." (1960) с разработкой нового подхода к исследованию генетических проблем в экзогенезе, опирающегося на использование в интерпретациях генезиса диаграмм состояния вещества в координатах Eh-рН, свободных энергий образования соединений, окислительно-восстановительных потенциалов протекающих реакций, данных по химической активности и влиянию на состояние системы таких компонентов, как CO₂, О₂, сера.

И хотя в своей основе новая методика в определенной мере опиралась на господствующую и до сих пор генетическую концепцию массообмена, это был первый шаг, направленный к теории, учитывающей не только обмен массой, но прежде всего энергообмен, как фактор, определяемый распределением электронов в трехмерном пространстве кристаллического вещества, образующем электронную плотность его структуры.

Становлению новейших энергетических представлений в области конституции и свойств минералов способствовали общие достижения физики твердого тела, в частности физики минералов, их кристаллоструктурного анализа и энергетической кристаллохимии, в рамках которой сложился остовно-электронный подход к строению минералов, позволивший количественно оценить эффективные заряды атомов в их структурах. Теоретические обоснования и интерпретации в отношении эффективных зарядов минералов весьма основательно представлены А. С. Марфуниным (1974) и позднее В. С. Урусовым (1987), а вполне доступный для их определения остовно-электронный метод разработан и модифицирован В. В. Зуевым (1990, 1995).

Эффективные заряды атомов в структурах минералов могут рассматриваться в качестве своеобразных "зондов", отражающих близкую к реальной картину электронной плотности кристаллических структур и комплексов в растворах, позволяющую проникнуть в энергетику кристаллических веществ.

Теоретический фундамент остовно-электронного способа определения эффективных зарядов атомов (Q) в кристалле базируется на представлении о том, что структура любого минерала состоит из положительно заряженных атомов остовов и связывающих их валентных электронов, реализующих ее электронно-нейтральное состояние.

Показательна в этом отношении условная плоская схема связей, характерная для сфалерита с двумя остовами (Zn и S) в тетраэдрической координации (рис. 2). Остовно-электронная формула (ОЭФ) сфалерита записывается в виде [Zn²⁺] 8 [S⁶⁺], где 8 - связывающие оба остова электроны. Координационные числа ОЭФ ZnS равны 4 (4/4). Используя ОЭФ, для любой отдельной двухцентровой связи (Zn-S) делением числа связывающих остовы электронов (в данном случае 8) на координационное число можно найти необходимый для расчета Q электронный заряд связи (q). В случае ZnS q(Zn-S) равен 2 (8/4).

Рис. 2. Схема связей в кристалле сфалерита ZnS на плоскости тетраэдрической координации атомов

В целом вся процедура определения эффективных зарядов атомов проводится в несколько этапов (Зуев, 1990):

1. Находится общее число валентных электронов, связывающих остовы структуры, равное сумме зарядов остовов с обратным знаком;

2. Оцениваются электронные заряды (q) двухцентровых связей;

3. С использованием силовых параметров структуры (F), размеров атомов (r) и степени ионности связей (l ) определяются пропорционально им доли связывающего электронного облака (ЭО), приходящиеся на каждый атомный остов;

4. Суммированием зарядов остовов и приходящихся на них долей ЭО вычисляются эффективные заряды атомов (Q). В рассматриваемом примере формула сфалерита Zn^+0,74S^-0,74 содержит не номинальные (валентные), а эффективные заряды.

В табл. 32 с целью использования для возможного анализа показаны некоторые наиболее характерные для гипергенеза минералы из различных классов, представленных "новыми" формулами. Здесь же для необходимых генетических сопоставлений приведены эти данные и для ряда сульфидных минералов, которые могут быть исходными - гипогенными.

Эффективные заряды атомов в структуре минерала в первую очередь позволяют судить о реальной степени его окисленности или восстановленности.

То же самое относится и к строению комплексных ионов, находящихся в составе природных растворов. Так, реальные эффективные заряды атомов в составе пирита отражает формула Fe^+0,68 S₂^-0,34, а атом Fe в комплексе [Fe(HSO₄)₂]⁰ - возможном продукте природного окисления пирита - имеет Q=+1,66. Таким образом, представляется реальная возможность оценки гипергенных процессов минералообразования с позиции величин эффективных зарядов в структурах минералов. Результативность такого подхода в первую очередь видится в рассмотрении гипергенеза с широко развитыми окислительно-восстановительными косными и биокосными (биоминеральными) взаимодействиями, с которыми связано деструктирование одних минералов и формирование других.

Эффективные заряды атомов в структурах гипергенных минералов могут стать дополнительными, а в ряде случаев и их единственными типоморфными признаками, свидетельствующими об условиях минералообразования, а в минеральных ассоциациях, являясь весьма близкими, позволяют судить о их парагенном характере, т.е. сделать существенные генетические уточнения. Так, в ярозит-гидрогётитовом парагенезисе эффективный заряд Fe близок к +2,35. В другом примере железистые "купоросные" минералы (сульфаты типа ссомольнокит-мелантерит), у которых Q Fe и S соответственно равны +1,7 и +1,8, являются, несомненно, более ранними в процессе окисления сульфидов Fe, чем, к примеру, тот же ярозит с Fe^+2,35 и S^+3,12.

Величины эффективных зарядов атомов-комплексообразователей в природных растворах позволяет реалистично представить механизм взаимодействия, а также процесс энерго- и массообмена в системах минерал-раствор или минерал-раствор-микроорганизм. Например, гексааквакомплекс [Fe^+2,60(H₂O)₆]⁺³ и сульфатный комплекс [Fe^+2,55(HSO₄)₂]⁺, несмотря на резкое различие их общих зарядов (+3 и +1) и кажущееся более высоким акцепторное свойство аквакомплекса, судя по состоянию Fe, не могут различаться по окисляющей способности.

Полезно рассмотреть и другие примеры возможностей метода эффективных зарядов применительно к анализу гипергенного минералообразования.

1. Минералы, являющиеся продуктами гипергенных реакций типа образования батлерита [Fe^+2,54(HSO₄)₂]⁺+nH₂O Fe^+2,53[SO₄](OH)^.2H₂O+mH⁺, должны характеризоваться эффективными зарядами атомов, весьма близкими к величинам этих зарядов в гидролизующихся комплексных ионах. Отсюда при рассмотрении условий образования данного минерала путем гидролизного процесса возникает реальная возможность выбора состояния исходного комплексообразующего раствора.

2. Особенно плодотворно использование метода эффективных зарядов в анализе процессов гипергенного минералообразования, которые протекают при осуществлении окислительно-восстановительных реакций. Показательно, например, обычное использование наиболее типичных реакций FeS FeSO₄, в которой отражено окисление лишь серы, в виде Fe^+0,91S^-0,91 Fe^+1,78(S^+3,16O₄^-1,24). Аналогичен смысл реакции деструкции галенита с образованием англезита: Pb^+1,08S^-1,08 Pb^+1,90(S^+2,39O₄^-1,07). Как видно, варианты с использованием эффективных зарядов отражают реальные процессы окисления не отдельных атомов, а всей структуры сульфидов.

В парагенетическом анализе ассоциации свинцовых оксидов глет-сурик-платтнерит отражение реальных процессов можно также получить, рассматривая этот ряд минералов лишь с учетом величин эффективных зарядов и их изменения: Pb^+1,50O^-1,50(глет)-Pb₂^+1,43Pb^+3,16O^-1,50(сурик)-Pb^+3,16O₂^-1,58 (платтнерит); видно, что смена минералов свинца находится под контролем окислительного потенциала среды. Платтнерит, как известно, характеризует высокоокислительную обстановку минералообразования.

Многократно описанные замещения пентландита (с Ni^+0,45) виоларитом (с Ni^+1,00), а миллерита (c Ni^+0,72) полидимитом (с Ni^+0,85 и Ni^+1,00), а также альбита Na^+0,94(AlSi₃)^+1,92O₈^-1,08 каолинитом Al₄^+2,25[Si₄^+2,16O₁₀^-1,17] (OH)₈^-0,74представляют собой типичные процессы окисления и в этом легко убедиться, используя формулы минералов с эффективными зарядами атомов.

3. Расчет эффективных зарядов атомов-катионов в широко распространенных в гипергенезе "купоросных" минералах-сульфатах Ni⁺², Mg⁺², Fe⁺², Zn⁺², Co⁺², Cu⁺² и Mn⁺², содержащих различное количество молекул H₂O и характеризующихся шестикоординационной позицией катиона (М) (табл. 33), показал закономерную тенденцию увеличения эффективного заряда этого атома в выделенных сульфатных рядах с увеличением в них количества молекул Н₂О. Оказалось, что в сульфатах MSO₄ ^. 6H₂O эффективные заряды атома М являются предельными по своей величине, оставаясь неизменными при дальнейшем увеличении числа молекул Н₂О в составе минералов.

*6 атомов кислорода в координатах М;**координация катиона М с четырьмя атомами кислорода и 2Н₂О.

Образование купоросных минералов, отличающихся большим разнообразием близких по химическому составу видов, обычно связывается с величиной рН и концентрацией растворов, а также с сезонными температурными колебаниями среды. Используя данные табл. 33, оказалось возможным дополнительно говорить о тенденциях изменения окислительного потенциала растворов, регулирующего сульфатообразование: при прочих равных условиях увеличение окислительного потенциала приводит к устойчивости более обводненных купоросных минералов, содержащих катион с более высоким эффективным зарядом. Кроме того, высокозарядные "купоросы" обладают повышенной окисленностью, а следовательно, по сравнению с низкозарядными и некоторой относительной устойчивостью в биоминеральных взаимодействиях.

4. Один из важнейших вопросов гипергенного минералообразования связан с определением устойчивости структур минералов в процессе их выветривания, т.е. в условиях косных (минерал-раствор, минерал-минерал) и биокосных (минерал-микроорганизм) взаимодействий. В связи с тем что деструктирование совершается преимущественно через механизм окисления структуры минерала (Яхонтова, Грудев, 1987), сравнительную оценку структурной устойчивости позволительно проводить на основе поведения величин эффективных зарядов атомов. Понятно, что этот критерий является более оптимальным в рядах минералов одного класса, объединенных к тому же одним катионом.

Для примера, ряд никелевых сульфидов-хизлевудит Ni₃S₂ (0,25)-пентландит Ni₈FeS₈ (0,35)-годлевскит Ni₉S₈-миллерит NiS (0,48)-полидимит Ni₃S₄ (0,55)-ваэсит NiS₂ , в котором минералы ранжированы в порядке последовательного замещения в природном процессе и соответственного возрастания их электродных потенциалов (в вольтах, показаны в скобках для сернокислого раствора с рН3), характеризуется - наибольшей устойчивостью ваэсита, который широко распространен в ассоциации никелевых сульфидов и, как правило, лучше сохраняется в гипергенезе. Если обратиться к эффективным зарядам никеля в структурах минералов рассматриваемого ряда, то их последовательность +0,36/+0,45/+0,53/+0,72/+0,91/+0,95 (с отчетливым увеличением величин зарядов) полностью отвечает порядку устойчивости сульфидов.

Подобным образом, видимо, можно оценить устойчивость кобальтовых арсенидов (скуттерудита и саффлорита с соответственными эффективными зарядами Co +0,48 и +0,76), никелевых арсенидов (никелина и раммельсбергита с зарядами Ni +0,68 и +0,82), а также сульфидов олова (очень неустойчивого герценбергита и станнина, эффективные заряды Sn у которых возрастают от +0,85 до +2,0). Здесь небезынтересно заметить, что в наиболее устойчивом минерале олова - касситерите - Sn имеет весьма высокий эффективный заряд +3,04. Можно привести и другие примеры.

Данных примеров, видимо, достаточно, чтобы убедится в правомочности как самой постановки проблемы, так и в получении действительно новых критериев развития гипергенных процессов.

Целесообразно подчеркнуть, что в ряде случаев оценки эффективных зарядов атомов позволяют не только уточнить генетические механизмы развития зоны гипергенеза, но и сформировать для них принципиально новые представления. Для иллюстрации сказанного следует еще раз обратиться к примеру в п. 2, где рассмотрены гипергенные оксиды свинца. Процесс окисления свинца, фиксируемый рядом оксидных минералов, совершается ступенчато. При переходе глета в сурик эффективный заряд меньшей части атомов свинца, занимающих в структуре шестикоординационную позицию, изменяется крайне резко до +3,15. Прочие атомы свинца практически сохраняют довольно низкий эффективный заряд, характерный для глета (+1,43). Лишь на следующей стадии развития зоны гипергенеза в активные процессы окисления вовлекаются и эти атомы, эффективный заряд которых уже в платтнерите достигает высокой величины +3,16.

Таким образом, в дополнение к понятию "окисление структур минералов" добавляются бесспорные факты, свидетельствующие о том, что во многих случаях такое окисление структур имеет ступенчатый характер.

5. Другой принципиально важный момент состоит в том, что использование оценок эффективных зарядов позволяет надежно зафиксировать протекание в зоне гипергенеза рудных месторождений реакций диспропорционирования, т.е. таких процессов, в ходе которых один и тот же химический элемент частично повышает, а частично и понижает свой заряд. Ранее реакции диспропорционирования в генетической минералогии практически не отмечались в силу недостаточного развития методической (и методологической) базы.

Весьма показательным примером реакции диспропорционирования может служить широко распространенная на сульфидных месторождениях дисульфидизация пирротина. Традиционно этот процесс рассматривается как некоторая перегруппировка атомов в кристаллическом пространстве, вызываемая изменением термодинамических параметров системы, в частности химических потенциалов железа и серы. Реакция дисульфидизации пирротина, представленная схемой Fe^+0,91S^-0,91 Fe^+0,68S₂^-0,34 c использованием эффективных зарядов атомов, показывая существенные изменения этих зарядов, свидетельствует о восстановлении Fe и окислении S. В то же время с развитием этой реакции определенная часть железа и серы "сбрасывается" в раствор в виде гидросульфатного комплекса [Fe^+1,66(HS^+3,32O₄)₂]⁰, в котором, как видно, оба элемента оказываются в высокоокисленном состоянии. Таким образом, данная реакция диспропорционирования при учете эффективных зарядов элементов представляется не только в виде количественного перераспределения атомов в ее развитии, но и как окислительно-восстановительный процесс, в определенной мере парадоксальный для ранней стадии развития зоны окисления, осуществляющейся традиционно при высоком окислительном потенциале среды.

Представляется, что новый подход к оценке реакций диспропорционирования позволит рассмотреть с этих позиций и другие случаи проявления подобных реакций в ходе минералообразования, прежде всего в гиперегенезе. Так, большой интерес вызывает разрушение минеральных структур, перенасыщенных катионами (некоторые сульфиды Ni), возможно, интерметаллидов и ряда других соединений.

Приведенных примеров, показывающих позитивное значение метода эффективных зарядов при рассмотрении генетических вопросов в гипергенезе, видимо, вполне достаточно. В перечень таких проблем можно было бы включить тесно связанные с генезисом, но пока слабо разработанные с позиции нового метода вопросы изоморфизма с энергетической оценкой взаимозамещаемости атомов в структурах минералов.

На основе уже проведенных исследований (Зуев, 1990) следует заметить, что при изоморфизме атомов происходит в разной степени перераспределение электронной плотности между изоморфными партнерами с "перекачкой" электронов от менее к более электроотрицательному атому с изменением величины эффективных зарядов ("зарядовое перераспределение") и ионности связей, наконец, со снижением общих энергетических затрат на энтальпию соединения. Количественный учет таких изменений, оцененный прежде всего в характере указанных зарядовых изменений, позволяет определить возможности изоморфизма, его емкость и направленность в рассматриваемых структурах. Подобную первую оценку можно получить путем несложного анализа эффективных зарядов атомов (их величин и перераспределения) в исходных идеальных составах, не содержащих изоморфные примеси, и в возможных моделях с заданным изоморфизмом. Сопоставление полученных кристаллохимических формул с теми или иными изменениями позволит решить вопрос о реальности существования возможных изоморфных аналогов (разновидностей) в границах рассматриваемого минерального вида.