Основы минералогии гипергенеза

Отмеченная самоорганизующаяся сущность минерализации зоны гипергенеза (Ивашов, 1995; Плюснин, Гунин, 1998), которая выражается в закономерной последовательности кристаллизации гипергенных минералов в зонах окисления рудных месторождений и в профилировании кор выветривания, теперь может быть дополнена и осмыслена энергетическими элементами этой самоорганизации, благодаря которым гипергенез может рассматриваться как процесс с закономерной энергетической направленностью.

Образование гипергенных минералов - это сложный многостадийный процесс, в ходе которого прежде всего совершается деградация (окисление) структур исходных (первичных) минералов, сопровождаемая изменением электронной плотности их структурного поля, в первую очередь изменением эффективных параметров последнего - координационных полиэдров и зарядов атомов, слагающих структуру, т.е. изменением характера химических связей и их энергетического состояния, что позволяет оценивать весь процесс деградации некоторыми энергетическими характеристиками. Естественно, каждый гипергенный минерал, формирующийся в дальнейшем в обстановке нового состояния растворов и их конституентов, должен обладать этими характеристиками в ином качестве.

Рис. 3. Поведение усредненных эффективных зарядов атомов в профиле магнезиально-железистой коры выветривания. В "кислородных" графиках для горизонтов конечного гидролиза (IV) отмечены "энергетические уровни" существенно гидрогётитовой, гётитовой и гематитовой альтернативных ассоциаций

Первые публикации (Яхонтова и др., 1995, 1997) показали возможность использования в виде критериев энергетики гипергенеза эффективных зарядов атомов, слагающих структуру, как исходных минералов, так и новообразованных - гипергенных.

Ниже такой анализ проведен на основе дополнительных данных. На рис. 3, 4 представлены графики изменения эффективных зарядов атомов (Q), образующих структуры реперных минералов в гипергенных классических профилях магнезиально-железистой площадной коры выветривания и зоны окисления сульфидных месторождений с существенно пиритовой минерализацией. В таблицах 34, 35 показаны величины эффективных зарядов минералов, использованных для построения графиков. В первом примере естественно фиксировались заряды Si, Fe, Mg и кислорода, во втором - Fe, S и кислорода. Как обычно, эффективные заряды атомов рассчитывались на основе возможностей остовно-электронного структурного анализа минералов, позволяющего достаточно корректно выполнить эти расчеты (Зуев, 1990).

Построенные графики отчетливо показывают, что с формированием профиля Mg-Fe-ой коры выветривания снизу вверх от горизонта начального гидролиза и выщелачивания серпентинита через горизонт нонтронитизации до зоны конечного гидролиза формирование гипергенных минералов профиля происходит в условиях увеличения эффективных зарядов Si и Mg (Fe) соответственно от +1,9 и +1,65 до +2,2 и +2,3, т.е. с окислением главнейших конституентов серпентинита. Аналогичная картина была выявлена и в случае формирования окисленных горизонтов исходной пиритовой минерализации, когда развитие зоны окисления протекало в направлении от исходного пиритового горизонта (Fe +0,68 и S -0,34) через купоросно-ярозитовую (Fe до +2,3 и S до +3,3) зону до гидроксидно-железистой (Fe до +2,4) "железной шляпы" месторождения.

Рис 4. Эволюция эффектив-ных зарядов атомов Fe (x), S ( [] ) и O (о) в структурах минералов при окислении пирита: с - ссомольнокит, м - мелантерит, - батлерит, я - ярозит, гид - гидрогётит, гёт - гётит, фер - ферригидрит.

Как бы не были упрощены приведенные примеры, результаты их анализа свидетельствуют о том, что изломы графиков, отвечающих переходам компонентов минеральных структур к состояниям с более высокими эффективными зарядами, приходятся на границы этапов минерализации, обычно выделяемых при парагенетическом анализе профилей кор выветривания и зон окисления.

Анализ состояния эффективных зарядов атомов в структурах минералов позволяет раскрыть энергетическую тенденцию в развитии гипергенеза, которая заключается в монотонной суммарной потере атомами электронов при переходе к новообразующимся минералам в горизонтах гипергенного профиля, т.е. в развитии процесса окисления. Усредненные эффективные заряды атомов, близких по своей структурной позиции, на стадии гипергенеза (к примеру, Fe и Mg) можно рассматривать количественным энергетическим показателем эволюции вещества в профиле.

Использование эффективных зарядов атомов при рассмотрении энергетики гипергенеза дает прямую возможность количественно проследить осуществление постулата второго начала термодинамики, согласно которому, по Л. Больцману, "природа в своих процессах стремится перейти от менее вероятного к более вероятному состоянию", от структур с относительно низкими эффективными зарядами атомов к более устойчивым "высокозарядным" структурам, к системам с более "кислотными" свойствами, обладающими во взаимодействиях (особенно в биокосных) заметно уменьшенной "энтропийной сорбцией", тормозящей процесс взаимодействия.

С помощью эффективных зарядов атомов в структурах минералов можно также определять еще одну энергетическую характеристику продуктов гипергенного минералообразования - их ионность fi (или окисленность структуры), которая, как известно, непосредственно связана с энергией связей кристаллической решетки соединений (Бацанов, Бокий, 1958). Чем выше fi, тем устойчивее минеральная структура.

Исследование связи эффективных зарядов атомов структур с их стабильностью (окисленностью) позволили предложить в качестве такой оценки ионность структур (fi) по конституентному кислороду (Зуев, 1990; Яхонтова и др., 1991д, 1995). Для расчета fi применяется отношение усредненного для данной структуры Q кислорода (< Q> ) к его предельному ионному значению (-2), т.е. валентности.

Так, ионность структуры гематита оценивается величиной 0,77^. (-1,54/2), где -1,54 - усредненный эффективный заряд кислорода в структуре Fe₂O₃. Для берналита Fe(OH)₃ fi=0,57, для гидрогётита 0,55, а для гётита FeO OH - 0,66, что фиксирует увеличение окисленности структур от гидрогётита к гематиту. Данное обстоятельство контролирует редкую встречаемость в окисленных рудах берналита и быстрый его переход в гётит. В ряду, характерном для кор выветривания, - гиббсит Al(OH)₃ - бемит AlOOH - диаспор HAlO₂ величина fi соответственно увеличивается 0,56-0,63-0,66, отвечая последовательному росту окисленности и, следовательно, устойчивости структур минералов.

Наконец, эффективные заряды атомов могут быть использованы при рассмотрении вопросов, касающихся так называемых "альтернативных парагенезисов" или "альтернативных" минералов, близких по составу, но различающихся по окисленности структур.

В окисленных рудах и корах выветривания альтернативными минералами прежде всего являются представители гидроксидов Fe (берналит, ферригидрит, гётит, гидрогётит, гематит) и Al (гиббсит, бемит и диаспор), а также опал с fi=0,55, каолинит (0,55), галлуазит (0,50) и смектиты (0,52-0,54). Гётит (0,66) не является парагенным с гидрогётитом (0,55).

Стабильность альтернативных кислородсодержащих фаз в определенном парагенезисе, помимо величины рН растворов, концентрационных и кинетических параметров реакций, - определяется контролирующей ролью состояния кислорода, которое фиксируется в достаточной мере степенью ионности (усредненным эффективным зарядом кислорода) формирующейся структуры. Представляется, что для парагенных фаз ионность отличается существенно меньше, чем для непарагенных так, гиббситу более свойственные ассоциации с каолинитом, опалом, гидрогётитом, а смектиту - с каолинитом, опалом, но не с галлуазитом.

В заключение подчеркнем, что новый методический подход к исследованию энергетической эволюции гипергенного профиля позволяет 1) определить процесс минералообразования на всех его этапах прежде всего как окислительно-восстановительный, осуществляющийся по принципу "окисленности структур"; 2) выявить некоторую "регулирующую" роль кислорода в формировании минералов; 3) оценить альтернативные варианты гипергенных минералов и их ассоциаций, в первую очередь образующихся на конечных стадиях гипергенеза.

Энергетическую направленность (самоорганизацию) процессов гипергенного минералообразования наиболее отчетливо позволяет выявить анализ величин энергоплотностей гипергенных минералов (Е_v, кДж/см³), определяемых отнесением энергий атомизации соединений (Е_а, кДж/моль) к единице их объема (1см³).

Энергия атомизации структур (Е_а), согласно современным представлениям (Урусов, 1975), определяемая работой разрыва химических связей соединения с образованием свободных составляющих его структуру атомов, является главной энергетической характеристикой минералов, пришедшей на смену весьма популярному понятию энергии кристаллической решетки.

Энергия атомизации оценивается суммой стандартной энтальпии соединения (- Н_f^о кДж/моль) и энергией (энтальпией образования составляющих соединение атомов (- Н_ат^о, кДж/моль). Энтальпии образования атомов для всех элементов известны как экспериментальные справочные величины (Свойства ..., 1983). Для случаев со сложными соединениями они дополнены расчетными данными (Зуев, 1988).

Как показали исследования (Зуев, 1995; Яхонтова и др., 1999), в решении генетических проблем минералогии намного результативнее пользоваться энергией атомизации Е_а, отнесенной к единице объема минерала - его объемной энергией атомизации или энергоплотностью Е_v, кДж/см³, которая оценивает энергетическое состояние каждого минерального кубика (см³) земной коры. Последняя в результате такой оценки с поверхности может быть представлена в виде оригинальной мозаики, составленной из минералов различных плотностей объемом в 1см³. Плотностные мозаики "гипергенных" участков земной поверхности (коры выветривания, зоны окисления) должны существенно различаться по энергоплотностям слагающих их минералов и достаточно четко выделяться среди эндогенных образований.

Оценка энергетики процессов гипергенеза с помощью Е_v представляется более удобной и эффективной по сравнению с использованием удельной энергии атомизации Е_m (кДж/г) минералов, которая определяется отношением Е_а к единице его массы (1г):Е_m=E_a/M, где М - молекулярный вес минерала. Между удельной (Е_m) и объемной (Е_v) энергиями атомизации существует важная для расчетов зависимость Е_v=E_m , где - плотность минерала (Мамыров, 1989).

Ниже приведен пример стандартного расчета энергоплотности кварца SiO₂:

- H^o_f=912 кДж/моль

- H^o_ат(Si)=452 кДж/моль

- H^o_ат(O)=249 кДж/моль

E_a(SiO₂)=912+452+2 ^. 249=1862 кДж/моль

M (SiO₂)=28,09+2 ^. 16=60,1 г/моль

Е_v=E_m^. =30,1^.2,65=80 кДж/см³.

Самые первые исследования профилей окисленных зон ряда рудных месторождений с расчетами Е_v гипергенных минералов (Зуев, 1995) показали, что в рядах последовательно сменяющих друг друга образований в окисленных рудах наблюдается последовательный же рост их энергоплотности. Примером может быть классический ряд окисления пирита: FeS₂ (47) - FeSO₄ (60) - Fe₂(SO₄)₃ (66) - KFe₃(SO₄)₂(OH)₆ (71) - FeOOH (82), в котором от сульфида к конечному гётиту происходит нарастание энергоплотности промежуточных фаз.

С целью дополнительного рассмотрения выявленной закономерности анализировались ряды последовательно сменяющих друг друга минералов в окисленных рудах золото-серебряных и серебро-полиметаллических месторождений северо-востока России (Дукат, Арылах, Гольцовое, Доронинское и др.). Тщательно обработанный полевой материал, характеризующий зоны окисления этих месторождений для расчетов, был представлен С. С. Двуреченской (ЦНИГРИ).

На основе расчетов энергоплотностей минералов, маркирующих процесс окисления руд, составлена сводная табл. 36. Дополнительные данные содержит табл. 37, в которой помещены величины энергоплотностей типичных минералов в профилях магнезиально-железистой и глиноземистой (бокситоносной) кор выветривания.

Материал представленных таблиц свидетельствует о том, что во всех случаях гипергенное минералообразование протекает с последовательным ростом энергоплотностей сменяющих друг друга минералов от исходных до конечных продуктов выветривания (окисления) руд и пород.

Если в предложенном аспекте проанализировать эндогенные процессы, то наряду с их (по трактовке А. Е. Ферсмана) более глубоким ("низким") положением в разрезе земной коры, они характеризуются обратной энергетической тенденцией минералообразования: от более энерговысоких структур к более низким. Примеров тому можно привести великое множество, начиная с известной "вилки Боуэна" - оливин и пироксены (90 кДж/см³) - основные плагиоклазы и биотит (80-77) - кислые плагиоклазы и мусковит (77-80) - кварц (80) и кончая рудной гидротермальной минерализацией, отражающей в разных вариантах аналогичную закономерность. Например:

1) кварц (80) - мусковит (82) - касситерит (64) - арсенопирит (41) - висмутин (22) - Bi самородный (10).

2) пирит (47) - халькопирит (35) - сфалерит (25).

3) пентландит (44) - пирротин (гекс). (43) - халькопирит (35).

Четко выраженную энергетическую направленность минералообразования в гипергенезе, когда более поздние гипергенные продукты формируются в виде структур с все более насыщенными энергией связями, можно трактовать в качестве основного энергетического закона развития гипергенных систем. Высокая энергоплотность вещества поверхностных зон земной коры в общепланетарном масштабе может быть рассмотрена в виде своеобразного защитного энергетического экрана ("щита") нашей планеты, который "консервирует" первичную материю, сохраняя ее первозданность.