Основы минералогии гипергенеза

Уже в самых ранних генетических концепциях, касающихся гипергенных систем земной коры, в частности зон окисления рудных месторождений, первостепенное значение придавали одному из главнейших взаимодействий на поверхности раздела жидкой и твердой фазы - взаимодействию окисляющегося минерала с природным раствором. Так, в известных построениях И. Финча, А. Локка, В. Эммонса, опирающихся на большой фактический материал, формирование зоны гипергенеза сульфидных месторождений непосредственно увязывалось с процессами выщелачивания первичных минералов кислородсодержащими водами. "Гидрохимическая" модель формирования зоны гипергенеза, ставшая в истории науки классической, способствовала целеустремленному накоплению данных по валовому химическому составу природных вод и экспериментальных результатов по выщелачиванию рудных минералов водными растворами, в которых варьировалась кислотность-щелочность, содержание окисляющих агентов (например, сульфата окисного железа) и различных анионов. Она также содействовала получению первых оценок скачков электрохимического потенциала в двойном электрическом слое (ДЭС) на контакте полупроводниковых минералов (преимущественно сульфидов) с водными растворами (так называемые "ряды напряжения сульфидов", установленные работами Готтшалка и Бючлера, Уэллса, Нишихары и др.). Хотя указанные исследования, выполненные в начале ХХ в., не имели достаточной научной электрохимической основы, они привлекли внимание геологов к изучению гетерогенных взаимодействий в гипергенных системах и показали эффективность такой работы.

В дальнейшем интенсивные исследования в области физической химии, электрохимии и гидрохимии природных вод позволили получить данные по реальному состоянию различных химических элементов в водных растворах (степень окисленности, характер комплексообразования, термодинамика взаимодействий). Это углубило представление о процессах на контакте минерал/природный раствор. Особое значение имели достижения теоретической электрохимии, создавшие научную основу для развития коррозионных (анодно-катодных) представлений, моделирующих взаимодействие проводящих минералов с природным раствором, практически всегда являющимся ионным проводником-электролитом. Стало также возможным с большим эффектом использовать новые результаты физики твердого тела и энергетической кристаллохимии, что позволило оценить важные аспекты указанных гетерогенных взаимодействий на базе учета эффективных зарядов атомов, их потенциалов ионизации, а также донорно-акцепторных и кислотно-основных характеристик не только отдельных атомов, но и кристаллических структур минералов.

К настоящему времени резко возросшая геологическая информация подтвердила представления В. И. Вернадского о протекании полностью сосредоточенных в биосфере гипергенных процессов с участием "живого вещества" и о контроле этих процессов со стороны его жизнедеятельности. В связи с этим для гипергенной минералогии важны достижения последних десятилетий биоэнергетики (Электросинтез ..., 1975; Джоунс и др., 1982; Рубин, 1984; Иванов, Стебникова, 1987), согласно которым микроорганизм, преимущественно бактерии, представляет собой сложнейшую систему неравновесных процессов, контролируемых кинетическими и осмотическими параметрами и регулируемых многослойными клеточными мембранами. Это также система многочисленных окислительно-восстановительных реакций, обеспечивающих организм подачей электронов и ионов - продуктов деструкции минералов, углекислотой, кислородом и органикой. С гибелью организма она скачкообразно прекращает функционировать, превращая живой организм в пассивно взаимодействующее с окружающей средой органическое вещество. Механизмы сложнейших биокосных взаимодействий рассмотрены ниже, в специальном разделе, посвященном роли бактериального фактора, действующего в гипергенезе (см. гл. 6).

Гипергенные процессы осуществляются в условиях взаимодействий в растворах, а также минералов с растворами и организмами. По своей главной сущности они подразделяются на гомогенные (взаимодействия в растворах) и гетерогенные взаимодействия, включающие подсистемы минерал - водный раствор, водный раствор - микроорганизм и водный раствор - минерал - микроорганизм. В табл. 38 показаны основные типы таких взаимодействий и их краткие характеристики.

Природные водные растворы практически всегда участвуют в различных типах взаимодействий в биосфере. Их кислотность-щелочность, возникающие в них расплывчатые трехмерные структуры "ближнего порядка", координационные взаимодействия ионов металлов с полярными молекулами воды, включая конкуренцию комплексообразователей и лигандов, имеют первостепенное значение.

Современная наука все взаимодействия в растворах биосферы сводит к трем главным типам (Джоунс и др., 1982):

1. Слабые взаимодействия;

2. Химические реакции с образованием новых химических связей атомов в растворах;

3. Взаимодействия с конформационными изменениями.

Во всех трех типах взаимодействий решающую роль играют диполи молекул воды и кислорода.

Последний тип взаимодействий с конформацией компонентов в растворах относится главным образом к процессам в зоне гипергенеза с участием полимерных образований и требует специального рассмотрения. По-видимому, его роль в большей мере проявляется в условиях формирования кор выветривания при определяющем значении в растворах Si и Al, способных к полимеризации, закладывающей основу гипергенных структур силикатов и алюмосиликатов.

Представление о слабых взаимодействиях между компонентами в растворах соотносится с состоянием этих компонентов в виде комплексных ионов, характеризующихся взаимной координацией атомов. Рассмотрение таких взаимодействий существенно углубляет исследование процессов гипергенеза и в первую очередь определяет корректное использование диаграмм состояния химических элементов в водных растворах, например широко известных диаграмм М. Пурбэ и Р. Гаррелса, практически не затрагивающих взаимную координацию атомов.

Учет возможностей комплексообразования в растворах при расчете диаграмм позволяет рассматривать более вероятные состояния элементов и уточнять границы равновесий в этих случаях. Так, в отношении гидросульфатных комплексов Fe^II и Fe^III принципы координации не допускают реального существования комплексных "катионов" с атомом железа в качестве комплексообразователя и с координационными числами 2 и 3 в отношении кислорода, принадлежащего тетраэдрическому гидросульфатному аниону, даже когда состав водной фазы соответствует требуемому для комплексов единичному соотношению между атомами железа и гидросульфатными анионами. Более реальными в данном случае являются комплексные ионы с координационными числами 4, 6 и 8, в которых соответственно два тетраэдра приближаются к атому - комплексообразователю - ребрами или гранями и четыре тетраэдра - ребрами: [Fe(HSO₄)₂]⁺, [Fe(HSO₄)₂]^o, [Fe(HSO₄)₄ ]^-.

На основании представления о координации атомов в комплексных ионах, аналогичного представлению о координации атомов в кристаллических структурах, можно оценить реальное распределение электронной плотности в комплексах и эффективные заряды слагающих их атомов. В свою очередь, значения эффективных зарядов дают возможность судить о степени ионности химических связей в комплексе, о реальной "окисленности" или "восстановленности" иона-комплексообразователя, а также о донорно-акцепторных свойствах комплекса. Например, среди близких по валовому заряду комплексов [Cu^+1,62(HCO₃)₂]^o и [Cu^+1,82(HSO₄)₂]^o гидросульфатный комплекс с более высоким эффективным зарядом меди характеризуется более высокой окисляющей (акцепторной) способностью. Оценочные расчеты показывают, что увеличение координационного числа иона-комплексообразователя приводят и к увеличению его эффективного заряда. Это указывает на рост акцепторных свойств комплекса, а следовательно, и содержащего его гипергенного раствора (табл. 39).

Намеченный подход к оценке состояния элементов в природном растворе позволяет более реалистично представлять механизм гетерогенных взаимодействий в системах гипергенный раствор/минерал, когда эффективные заряды атомов в исходном веществе (минерале или растворе) и результирующих продуктах (новообразованных минеральных фазах и компонентах растворов), а также в метаболитах микроорганизмов становится в известной степени критерием и мерой направленности и интенсивности энергообмена в биокосной системе. Например, взаимодействие пирита с кислородсодержащим водным раствором, типичное для сульфидов вообще, можно описать набором последовательных реакций окисления, в ходе которых возрастают эффективные заряды железа и серы, а в соответствии с этим растет акцепторное (окислительное) свойство формирующегося сернокислого раствора: Fe^+0,68S₂^-0,34 [Fe^+2,10(H₂O)₆^+0,15]⁺³ [Fe^+2,50(HSO₄)₂^-0,75]⁺.

Приведенная вероятная последовательность изменения взаимной координации атомов в гипергенном растворе достаточно типична для процессов окисления, осуществляющихся в относительно замкнутых условиях, часто встречающихся в гипергенной зоне рудных месторождений и в определенной степени содействующих установлению локальных равновесий.

Второй тип взаимодействий в гипергенных растворах - химические реакции между компонентами раствора. Среди таких реакций важнейшими для гипергенеза являются гидролизные и окислительно-восстановительные реакции, во многих случаях протекающие совместно или сопряженно.

Гидролизные реакции как реакции взаимодействия комплексных катионов и анионов раствора с молекулами воды - один из наиболее распространенных способов образования гипергенных гидроксидов и кислородно-солевых минералов (сульфатов, карбонатов, арсенатов и др.) с гидроксильными анионами в их составе. В качестве примеров можно рассмотреть следующие вероятные переходы (схематично):

[Fe^+2,10(H₂O)₆^+0,15]⁺³ + nH₂O Fe^+2,30O(OH);

аквакомплекс гётит

[Fe^+2,20(HS^+3,22O₄)₂]⁺ + nH₂O KFe₃^+2,30[S^+3,12O₄]₂(OH)₆ + mH⁺

гидросульфатный комплекс ярозит

В приведенных гидролизных реакциях полярные молекулы воды, разрушая связи в исходных комплексах, создают условия для начала формирования структур минералов, часто с унаследованной в целом или в деталях координацией катиона исходного комплекса в растворе. Особенность гидролизных реакций - относительно высокая стабильность эффективных зарядов комплексообразующих атомов в исходных и результирующих соединениях. С этой точки зрения вполне объяснимо вызывающее иногда недоуменные вопросы появления гётита (гидрогётита) на самых различных стадиях гипергенного минералообразования.

Действительно, эффективные заряды железа в аквакомплексе, в гётите и ярозите достаточно близки друг к другу (2,1-2,3), что делает легко осуществимыми гидролизные переходы между соответствующими минеральными образованиями.

Эффективные заряды атомов в продуктах гипергенных реакций - минералах - могут быть материалом для прогнозирования состояния элементов в растворе, прежде всего в отношении характера исходных комплексов. Так, образование азурита Cu^+1,52[C^+0,85O₃]₂(OH)₂ происходит, видимо, путем гидролиза гидрокарбонатного комплекса [Cu^+1,62(HCO₃)₂]^o, а малахита Cu^+1,73[C^+1,09O₃]₂(OH)₂ - в ходе гидролиза комплекса с более высокими координационными характеристиками [Cu^+1,72(HCO₃)₃]^-. Рассмотрение генезиса обоих карбонатов в свете распределения эффективных зарядов можно углубить и далее. Например, более высокие координирующие возможности меди и более высокий эффективный заряд атомов в исходном комплексе свидетельствуют о повышенных окислительных характеристиках cреды при образовании малахита по сравнению с азуритом. Таким образом, к уже известным параметрам условий кристаллизации рассматриваемой пары минералов (концентрация, точнее, активность в растворе различных форм меди и углекислоты) добавляется еще один - различия в окислительно-восстановительных показателях состояния растворов.

Отмеченные типы взаимодействий в растворах зоны гипергенеза, кроме, видимо, совершающихся с конформацией вещества, протекают как окислительно-восстановительные или донорно-акцепторные процессы, когда один из взаимодействующих компонентов выступает в роли окислителя - акцептора электронов, а другой - в роли их донора. В то же время донорно-акцепторный механизм может быть назван кислотно-основным, поскольку донор, теряя электроны, согласно теории Дж. Н. Льюиса, М. Усаевича, В. Жарикова (по: Ракчеев, 1989), приобретает свойства кислоты, а акцептирущий компонент взаимодействий становится основанием.

Здесь следует заметить, что кислотно-основные свойства атомов в целом определяются их внешними (валентными) электронами, а в случае твердых фаз также электронно-дырочными центрами (дефектами) структур. Энергия, необходимая для перевода электронов в квазисвободное состояние, служит мерой кислотно-основных свойств вещества, являясь его электрохимическим потенциалом (Э_хП).

Окислительно-восстановительные реакции в растворе - это взаимодействие компонентов с радикальным изменением распределения электронов, сопровождаемым существенным изменением эффективных зарядов атомов, формирующихся в растворе комплексных ионов и кристаллических фаз. В продуктах окислительных реакций эффективные заряды соответствующих атомов всегда выше по сравнению с зарядами тех же атомов в исходном веществе. Эта тенденция показана при рассмотрении окисления пирита. Ее можно дополнить рядом других примеров, касающихся состояния элементов в растворе. Так, в числе окислительных взаимодействий - образование аквакомплексных и гидросульфатных комплексов ионов Fe^III за счет окисления соответствующих комплексов Fe^II; изменение гидрокарбонатных комплексов типа [Cu(HCO₃)]⁺ [Cu(HCO₃)₂]^o [Cu(HCO₃)₃]^- с отчетливым увеличением координации и эффективного заряда меди (табл. 39).

Рассматриваемая проблема в приложении к механизмам образования гипергенных минералов требует дальнейших серьезных разработок. Следует в должной мере использовать концепции Д. С. Коржинского о роли окислительно-восстановительных потенциалов в геохимических процессах и, соответственно, опираться на принцип окислительно-восстановительных критериев минералогенеза. В частности, необходимо учитывать, что при возрастании в системе окислительного потенциала происходит повышение активности компонентов, находящихся в более окисленном состоянии, и, соответственно снижение активности компонентов в менее окисленном состоянии. Таким образом, в условиях зоны гипергенеза рудных месторождений следует ожидать исчезновения более "восстановленных" минералов и устойчивости "окисленных" минеральных форм (мартитизация магнетита и другие процессы такого ряда).

Необходимо отметить, что в сменяющих по мере развития зоны гипергенеза минеральных комплексах, отвечающих отдельным этапам гипергенеза (от начального к завершающему), происходит закономерное изменение эффективного заряда атомов минералов в сторону более высоких значений. Так, в сульфатном "гипергенном ряду" англезит PbSO₄ - линаркит Pb₂(SO₄)O - Pb-ярозит эффективный положительный заряд серы в сульфатном тетраэдре меняется соответственно 2,39-2,76-3,12, т. е. строго направленно и достаточно ощутимо.

С этой точки зрения обращает на себя внимание существенное различие значений эффективных зарядов кремния у гипогенных (Q< +2) и гипергенных (Q> +2) силикатов (каламин - Si^+2,04, каолинит - Si^+2,16, диоптаз - Si^+2,18 и др.), свидетельствующее об отчетливой специфичности условий минералообразования в обоих случаях.

В зоне окисления полиметаллических месторождений у церуссита - одного из наиболее ранних гипергенных образований - эффективный заряд атома углерода сравнительно мал (+0,46). В структуре смитсонита, формирующегося позднее и при более высоком окислительном потенциале среды, этот заряд близок к единице.

Рассмотренные минералогические примеры достаточно показательны. Наблюдаемые закономерности монотонного повышения эффективного заряда определенных атомов в структурах минералов с развитием процессов гипергенеза позволяют при наличии достаточного обосновывающего материала уточнить обстановку и более надежно выделять этапы минералообразования.

Механизмы гетерогенных взаимодействий в системе минерал/раствор в первую очередь должны моделировать процессы деструктирования эндогенных минералов, характерные для гипергенеза. Здесь для уточнения базовых концепций целесообразно продолжить использование понятия об "окислении" (в соответствующих случаях - "восстановлении") структуры минералов, распространяя тем самым представление об окислении как отборе электронов, точнее говоря, об их сложном перераспределении при суммарном понижении концентрации в единице объема исходной структуры, на более широкую сферу применения, что в определенном смысле создает условия для унификации методологии. При перераспределении электронов формируются новые компоненты гипергенных систем, в первую очередь в растворе, оказывающем, в силу известных характеристик состава, окисляющее воздействие на минерал в виде акцепции электронов.

Изложенное представление об эффективных зарядах атомов как о полуколичественной мере изменения плотности электронного облака позволяет считать естественным повышение этих зарядов при переходе атомов из деструктируемых минералов в гипергенный раствор, а точнее, в комплексные ионы, где атомы ярко выраженных металлических свойств играют роль ионов-комплексообразователей, а атомы неметаллических групп (сера, углерод и пр.) чаще входят в состав радикальных лигандов.

Например, при окислении сульфидов типа пирита и пирротина переходящие в раствор железо и сера "подзаряжаются":

Fe^+0,91S^-0,91 [Fe^+1,78(S^+3,16O₄^-1,24)]^o.

пирротин сульфатный комплекс

Традиционная, основанная на использовании валентностей запись этого важнейшего процесса (FeS FeSO₄) не отражает каких-либо изменений для железа, а для серы отражает их в недопустимо грубой форме.

При иных условиях окисления сульфида образование комплексного гидросульфатного соединения в растворе [Fe^+2,50(HS^+3,30O₄)₂]⁺ свидетельствует о более высоком окисляющем (акцепторном) характере среды и, соответственно, о более интенсивном окисляющем воздействии ее на минерал.

Сказанного достаточно, чтобы понять невозможность построения адекватной картины механизмов гипергенеза без анализа эффективных зарядов атомов в исходных соединениях и результирующих продуктах окисления.

В настоящее время относительно лучше изучен процесс окисления электропроводящих минералов, точнее говоря, сульфидов и их аналогов, которые вследствие достаточно высокой подвижности валентных электронов в кристаллической структуре являются электронными проводниками. Природные электрохимические явления на контакте минерал/раствор, а также работа естественных гальванических пар, замыкаемых ионным проводником - гипрегенным раствором, рассмотрены во многих публикациях авторов - и прежде всего в уже указанных монографиях. Эти процессы протекают только при переносе электронов через ДЭС, формирующийся на контакте минерал/раствор и решающим образом регулирующий механизмы энергообмена. В идеальном случае должно происходить выравнивание "химического потенциала" электронов по обе стороны ДЭС, но для этого требуются замкнутые подсистемы, которые в природных условиях реализуются не полностью или локально. Результат выравнивания потенциала - формирование в гипергенном растворе специфических комплексных ионов. Следует подчеркнуть, что решающее значение в процессе окисления минерала-полупроводника, совершающемся в условиях донорно-акцепторного взаимодействия между минералами и раствором, имеет так называемая "работа выхода электрона" из кристаллической структуры. Она обусловлена тонкими кристаллохимическими деталями структуры минерала, в первую очередь примесными (ростовыми) и радиационными дефектами.

Здесь опускаем анализ электронных процессов на контакте минерал-полупроводник-проводящий гипергенный раствор. Для такого анализа накоплен большой материал, а общие принципы и результаты развития электронных процессов в гипергенезе выяснены и плодотворно используются (Яхонтова, Грудев, 1975а, 1987).

Обратимся к проблеме исследования взаимодействий на контакте непроводящих минералов (диэлектриков) с гипергенным раствором. Представляется, что исходные условия в данном случае аналогичны уже рассмотренным. На контакте диэлектрика с ионным проводником - природным электролитом - также возникает ДЭС, играющий по-прежнему контролирующую роль. Структура минерала-диэлектрика характеризуется, естественно, сравнительно широкой запрещенной зоной, не позволяющей электронам беспрепятственно покидать валентные орбитали. Вследствие этого выравнивание "химических потенциалов" электронов по обе стороны ДЭС осуществляется узколокально, а если иметь ввиду большие объемы минерального вещества, то весьма медленно. Локальность такого процесса снижается в условиях гидролитического нарушения приповерхностного слоя минерала-диэлектрика. Здесь самую активную роль играют полярные молекулы воды, а также ионы Н⁺ и ОН^-, способные внедряться в координационные сферы кремния и тетраэдрического алюминия и радикально перераспределять химические связи в структуре силикатов и алюмосиликатов (Яхонтова и др., 1983). В результате происходит разложение исходной структуры минерала с существенным перераспределением плотности электронного облака, а в формирующемся гипергенном растворе совершается взаимная координация атомов бывшей структуры, повысивших свой эффективный заряд.

Последние десятилетия ознаменовались резким подъемом научного и производственного интереса к взаимодействию в наиболее сложной гетерогенной системе минерал/"живое вещество" (прежде всего микроорганизмы). Начали сбываться идеи В. И. Вернадского об осуществлении многих геологических процессов под контролем энергии радиоактивного распада и "живого вещества", а впечатляющие успехи биогеотехнологии, т. е. технологии минерального сырья с использованием микроорганизмов, настоятельно потребовали серьезного изучения биокосного взаимодействия. Следует, однако, признать, что препятствие в указанном исследовании - запущенное состояние методологических разработок данного научного направления. С одной стороны, оно выражается в резкой недооценке роли микроорганизмов в геологических процессах, с другой - существует определенное недопонимание термодинамической специфики геологической деятельности "живого вещества". В частности, не принимается в расчет, что только в геологических процессах с участием "живого вещества", т.е. в биокосных системах, используется энергия, запасенная при жизнедеятельности.

Что касается взаимодействия минерал-микроорганизм, то в биосфере эта система практически всегда осложнена участием третьего партнера - природного раствора (ионного проводника), который в контактной зоне является жидкостной (водной) пленкой, связывающей поверхность минеральной частицы с наружной многослойной мембраной клетки и обеспечивающей массо- и энергообмен биокосного взаимодействия.

В настоящее время совершенно очевидно, что в системе биокосного взаимодействия структура минерала подвергается окислению и интенсивному разрушению (выщелачиванию). При этом донорные качества минерала определяются тонкими кристаллохимическими особенностями его структуры, снижающими "работу выхода" (дефектами), степенью структурного упорядочения и др. Выявлен ряд возможностей для усиления донорных свойств минерала - создание радиационных дефектов, введение в систему дополнительного акцептора электронов (конкурента бактериальной клетки и др.), в связи с чем возрастает интенсивность бактериального выщелачивания минералов.

Выше отмечено, что современные биофизика и биоэнергетика связывают метаболизм микроорганизмов с акцепцией электронов, участвующих в сложнейших клеточных механизмах обмена веществом, энергией и информацией. Эти механизмы реализуются как неравновесные и однонаправленные процессы. В отличие от равновесного окисления любого атома в косной системе, например железа, описываемого традиционным уравнением Fe^IIFe^III, в условиях жизнедеятельности данный процесс протекает односторонне направленно Fe^II Fe^III. Отсюда продукты окисления минералов бактериями, в первую очередь комплексы в растворах, содержат атомы в высших степенях окисления, а точнее, с наиболее высокими эффективными зарядами.

Таким образом, по обе стороны контактной зоны, со стороны косного (минерального) вещества, которое окисляется и, следовательно, является донором электронов, и со стороны бактериальной клетки, акцептирующей электроны и осуществляющей сложнейшие процессы жизнедеятельности, общий характер явлений в принципе выяснен. Наиболее трудным звеном во взаимодействующей системе минерал/микроорганизм остается сама контактная зона - своеобразный канал электронного транспорта.

Заканчивая рассмотрение гетерогенных типов взаимодействий в зоне гипергенеза следует еще раз указать на определяющее значение в их развитии и результативности донорно-акцепторных или кислотно-основных процессов, в которых одна сторона взаимодействий (раствор, минерал или микроорганизм) является акцептором энергии или окислителем, а другая - донором или восстановителем. Соответственно, один партнер взаимодействия играет роль кислоты, другой - основания.