Геохимические и термодинамические модели жильного гидротермального рудообразования

При смешении друг с другом потоков поровых растворов, поступающих в полости секущих трещин (в область поперечных, по отношению к потокам, нарушений) из черных сланцев и лейкократовых пород, возникает раствор нового состава и осадок твердых фаз, образующихся за счет реакций только между этими смешивающимися растворами.

Поскольку растворы из метаморфических черных сланцев и из лейкократовых пород равновесны с примерно одним и тем же набором породообразующих минералов, в растворах смешения также не должно было возникать сколь-нибудь значительное пересыщение по ним. Действительно, для кварца удельный выход в осадок не превышает 1 мг/кг H₂O раствора смешения, для других нерудных минералов (карбонатов, мусковита, хлорита, полевых шпатов) и пирита он измеряется 0.0n - 0.00n мг при всех пропорциях смешения.

Рис. 4.7. Парагенезисы твердых фаз, образующихся при смешении поровых растворов из лейкократовой породы (L) и черного сланца (CS-1), в зависимости от пропорций смешивающихся растворов

Иначе обстоит дело с ураном и свинцом. В трещинном пространстве дренирующих нарушений встречаются два раствора, принципиально разных по отношению к этим элементам. Один, из лейкократовых пород, является рудоносным, содержит реальные для гидротермального рудообразования концентраций U и Pb. Второй, из черных сланцев, безруден, но содержит сульфидную серу¹³ - компонент, являющийся "осадителем" того и другого металла. Реакции между такими растворами, уже без участия твердых фаз обеих пород, ведут к отложению урана и свинца в форме настурана (уранинита) и галенита. Именно эти два минерала и составляют главную массу осадка, формирующегося при смешении двух поровых растворов, например таких, как W10_L+W10_CS-1, или W13_L+W13_CS-1 (см. рис.4.7а, б, соответственно).

Образование рудных минералов описывается в моделях реакциями:

4UO₂(CO₃)₂^2-+ H₂S⁰ + 4Н₂О = 4UO_2(к) + SO₄^2-+ 8CO₃^2-+ 10H⁺ (4.5)

и

PbCO₃⁰ + H₂S⁰ = PbS_(к) + H₂CO₃⁰ (4.6)

Если концентрация сероводорода превышает сумму валовых концентраций урана и свинца, то оба минерала выделяются одновременно, и концентрации U и Pb в растворах смешения падают на несколько порядков (обеспечивается практически 100%-ная полнота осаждения обоих рудных элементов). Однако при концентрации сульфидной серы, меньшей или равной mU/4, она расходуется только на восстановление урана по реакции (4.5) и вызывает отложение только одного настурана, хотя, не будь U в системе, количеств H₂S и Pb хватило бы для того, чтобы превысить произведение растворимости галенита. Дело в том, что реакция (4.5), при которой 1 моль растворенной сульфидной серы осаждает 4 моля урана, энергетически выгоднее реакции (4.6).

Так, контрольный расчет задачи, при которой в раствор смешения вводились: mU = 7.6^.10^-6 , mPb = 7.3^.10^-5 и mS(II) = 5^.10^-7, показал, что в данной системе осаждается 2^.10^-6 моль UO_2(к) и равновесная с настураном концентрация S(II) в растворе падает до n^.10^-31. Если же в данной системе искусственно наложить запрет на образование настурана, то из раствора смешения тогда образуется 5^.10^-7 моль PbS и в растворе, равновесном с галенитом, остается n^.10^-11 моль S(II). Этот раствор резко пересыщен по настурану (для реакции (4.5) rG= -170.14 кДж), и, если снять искусственный запрет на его появление, идет растворение PbS_(к), и осаждение UO_2(к).

Таким образом, отложение галенита при смешении поровых растворов двух пород может начинаться только после того, как концентрация сероводорода в смеси станет больше, чем требуется для перевода в осадок всего растворенного U(VI). Эта закономерность уже была замечена и показана нами ранее (глава 3). Ею объясняется в модели тот факт, что при смешении порового раствора лейкократовых пород с минимальными количествами порового раствора из черных сланцев (например, растворов W10_L и W10_CS-1 в пропорциях 99/1) осаждается практически один настуран (его содержание в осадке - 99.6%; 0.4% - хлорит), хотя свинца в растворе остается больше, чем было урана (рис.4.7а, б).

Максимальный удельный выход настурана при взаимодействии раствора, равновесного с лейкократовой породой, с раствором, равновесным с черным сланцем, достигает 5.4 мг/кг Н₂О раствора смешения, галенита - 19.2 мг. Это говорит о высокой потенциальной продуктивности гидротермальных систем, подобных моделируемой.

В трещинном пространстве дренирующих нарушений могут смешиваться и реагировать друг с другом растворы разных или меняющихся во времени режимов фильтрации. Так, если из черных сланцев поступали в дренирующий разрыв (или стали поступать) растворы, фильтровавшиеся по ним в флюидодоминирующем режиме и равновесные с кварц-мусковитовой зоной гидротермального изменения сланцев - W10*_CS-1или W13*_CS-1(см. рис.4.6), то смешение их с растворами, равновесными с лейкократовой породой, обеспечивает прежний выход настурана и галенита, но приводит и к осаждению сопоставимых с ними количеств кварца и намного преобладающих масс карбонатов (почти до 1 г/кг Н₂О) и, следовательно, к резкому, в 4-8 раз, падению содержания рудных минералов среди новообразованных твердых фаз (см. рис.4.5в, г), т.е. к разубоживанию руд. Если же и через черные сланцы, и через лейкократовую породу идет фильтрация растворов только по интенсивно обводненным плоскостям послойных разрывов, т.е. в флюидодоминирующем режиме, и растворы там и здесь достигают равновесия только с кварц-мусковитовой зоной изменения обеих пород, то смешение их приводит к образованию тоже полиминерального осадка, в котором обычно преобладают карбонаты, есть небольшие количества кварца, мусковита и хлорита; настуран и галенит отлагаются в меньших количествах (см. рис.4.7д, e), чем в рассмотренных выше случаях, поскольку растворы W10*_L и W13* _L, поступающие в секущее нарушение из лейкократовых пород, мобилизуют из них мало U и Pb.

Возможна и другая ситуация. Если U- и Pb-содержащие поровые растворы кислых пород попадают в пределы черных сланцев и реагируют с минеральной матрицей этих пород, то тоже может происходить осаждение настурана и галенита. Особенно это может быть эффектно, если реакции "раствор-порода" идут здесь во флюидодоминирующем режиме.

Когда в исходные растворы вводились уран и свинец, в тыловых зонах колонок наблюдалось практически полное осаждение их в виде настурана и галенита (см. рис.4.5 д-з) и падение концентраций этих металлов в растворе почти до нуля (до 10^-11 - 10^-13 m).

Происходит это потому, что уран, привносившийся раствором в форме карбонатных комплексов уранила, восстанавливается углеродом (графитом) пород, образуя UO_2(к).

Реакция этого восстановления имеет вид:

2UO₂(CO₃)₂^2-_(р-р) + C_(к) + 3Н₂О_(ж) + 4H⁺_(р-р) = UO_2(к) + 5H₂CO_3(р-р) . (4.7)

Выполненные отдельно серии расчетов по "титрованию" раствора W8 чистым С (графитом)¹⁴ показали, что сначала углерод расходуется только на связывание растворенного свободного кислорода:

C_(к)+O2⁰_(р-р)+Н₂О_(ж)= H₂CO_3(р-р) . (4.8)

С исчерпанием свободного кислорода (с падением его концентрации в растворе с 10^-5 до 10^-35 m) начинается восстановнение урана по реакциям типа (4.5) и только затем, при добавлении избыточного графита, растворение части последнего с образованием СН₄ и новых количеств СО₂:

2 C_(к)+3Н₂О_(ж)= H₂CO_3(р-р)+CH_4(р-р) . (4.9)

Таким образом, при флюидодоминирующем режиме фильтрации U-содержащих растворов по черным сланцам, вдоль интенсивно промываемых плоскостей может происходить образование богатых (и даже мономинеральных, если соотношение масс вода/порода обеспечивает полное растворение компонентов сланца, (см. рис.4.5к, аналог 4.5е) урановых руд.

Образование PbS(к) вызвано реакциями между свинцом растворов и сульфидной серой пирита, разрушающегося в тыловых зонах колонок кислотного выщелачивания черных сланцев. Полнота осаждения Pb определяется поэтому количеством вводимой и расчет S(II) пород - общей массой реагирующего черного сланца и содержанием пирита в нем. Последнее отчетливо видно из сравнения тыловых зон колонок по почти безпиритной породе СS-1 (см. рис.4.5д, ж), где галенит рассеялся по всем трем внутренним зонам, а часть Рb (из-за нехватки сульфидной серы) осадилась в виде церуссита (до 2% в Кв+Мс-зоне), и по интенсивно пиритизированному сланцу GS (см. рис.4.5е, з), малых масс которого хватило для полного отложения галенита в тыловой диаспоровой зоне колонок. Так что для образовании богатых галенитом парагенезисов Рb-содержащие растворы должны прореагировать во флюидодоминирующем режиме с черными сланцами, отличающимися высокими содержаниями пирита.

Однако, по-видимому, условия, при которых происходит полное растворение компонентов черного сланца, если и реальны в природе, то достаточно локальны и редки. Так что значительные запасы богатых руд вряд ли возникают таким путем.

¹³ Осадителем U могут послужить и растворимые соединения углерода (углеводороды), однако из-за ненадежности термодинамических и химических данных приходится отказываться от анализа этого явления.
¹⁴ Здесь речь идет о равновесных состояниях системы и поэтому кинетика реакций графита с водным раствором не обсуждается. Экспериментально окисление графита воспроизводилось при более высоких, чем в наших моделях параметрах [Zeigenbein, Johannes, 1980]. Следами таких реакций в природе являютсн полосы (каймы) обеления черных сланцев вдоль контактов гидротермальных жил, в том числе и на средне- и низкотемпературных месторождениях урана [Соколова и др., 1972, 1979].