Геохимические и термодинамические модели жильного гидротермального рудообразования

Результаты моделирования разделим на шесть серий.

1. Опорные модели минералообразования VL1 и VR1 - построены на основе первичного безрудного раствора модели IS-2 - базового (см. раздел 6.1).

Условия и параметры моделирования:

- в зоне мобилизации- T=370^oС, P=1 кбар, масса гранита в реакторе равна 10 кг (гранит Холста), состав первичного раствора H₂CO₃=0.5 m, NaCl=1.0 m, HCl=0.1 m; через реактор зоны мобилизации последовательно проходит 20 порций или волн первичного раствора; состав исходного рудоносного раствора подробно описан в разделе 6.1;

Рис. 6.14. Модель VL1 - слоевая. Строение жилы выполнения на 1, 5, 10, 15 и 20 волнах

- в области формирования жилы выполнения - T=350-100^oС (шаг 10^oС), P=1 кбар; минералообразование происходит из гомогенных растворов за счет падения температуры в моделях VL, и за счет падения температуры и реакции с жильными минералами в модели VR; через реакторы последовательно проходит 20 порций или волн рудоносного раствора из области мобилизации металлов (см. рис.6.2).

Результаты расчетов приведены на рис. 6.14 и 6.15. В обеих моделях главными минералами жилы являются кварц (50-95% от массы осажденного материала), пирит (0-50%), и на отдельных интервалах пирротин.

Отсутствие взаимодействия в слоевой модели - VL1 (см. рис.6.14) приводит к достаточно равномерному распределению рудных минералов по реакторам. В наиболее высокотемпературной части жилы преобладают минералы меди (до 2 мас.% на двадцатой волне), при температурах 210-250^oС - сфалерит. В области более низких температур возрастает доля галенита, и его количество становится сопоставимо со сфалеритом. Максимальные содержания галенита и сфалерита (до 5-6% каждого) приурочены к температурам ниже 250^oС. Специфической является и внутренняя структура жилы: сфалерит накапливается преимущественно в 7-10 слоях (продукты осаждения вещества растворами 7-10 волн рудоносного раствора), где его содержание иногда достигает 20-30% (при температурах от 200^oС и ниже), а галенит распределен более равномерно по 11-20 слоям с содержаниями до 10-15% при тех же температурах.

Таким образом, в моделях удалось воспроизвести формирование кварцевых жил с сульфидами Zn, Pb и Cu, эволюцию минерального состава по восстанию жилы и во времени.

В реакционной модели - VR1 (см. рис.6.15) распределение рудного вещества по восстанию жилы неравномерное. Возникают несколько интервалов обогащения рудными минералами. Так, на десятой волне, сфалерит имеет два максимума отложения при температурах выше 300^oС и ниже 200^oС, а на двадцатой волне галенит образует два максимума: один в интервале температур 250-300^oС и другой при низких температурах. Характерно, что только при температурах 250-300^oС содержание галенита (до 8%) выше, чем сфалерита (двадцатая волна, см. рис.6.15).

Какая из рассмотренных моделей ближе к реальности?

Рис. 6.15. Модель VR1 - реакционная. Строение жилы выполнения на 1, 5, 10, 15 и 20 волнах

Основным параметром, по которому можно провести сравнение, является отношение Pb/Zn. На исследованных месторождениях этот показатель изменяется от значений менее 1 в нижних частях жил до 1-2 и реже до 5) на верхних горизонтах [Некрасов, 1980; Ляхов и др., 1994; Добровольская, 1989]. Этому критерию удоволетворяют результаты полученные по слоевой модели. В реакционной модели это отношение резко возрастает к нижним частям жил (см. рис.6.15, максимум галенита при высоких температурах), что явно противоречит фактическим данным.

Достаточно хорошо слоевая модель отражает и стадийность минералообразования, описанную на месторождениях Садонского рудного района [Добровольская, 1989]. Наиболее ранней стадией рудного процесса является кварц-пирит-пирротиновая. В слоевой модели ей отвечают первые этапы формирования жилы (волны 1-3), где из рудоносного раствора осаждаются в основном кварц, пирит и пирротин, а остальные минералы присутствуют в резко подчиненном количестве. Следующей стадией является кварц-пирит-сфалерит-пирротиновая с различным соотношением сульфидов и присутствием некоторого количества халькопирита. С этой стадией в "слоевой" модели неплохо сопоставляются этапы формирования жилы на 5-8 волнах развития процессов минералообразования. Основное количество промышленных руд месторождений связано с продуктивной кварц-галенит-сфалеритовой ассоциацией. Эта стадия характеризуется повышением роли галенита вплоть до его преобладания над сфалеритом, уменьшением количества пирита. В модели подобные соотношения также характерны для поздних этапов (10-20 волны) развития жилы по слоевому механизму.

Хорошо соответствует фактическим данным и зафиксированные в расчетах по слоевой модели температуры, при которых происходит отложение основного количества галенита и сфалерита (250-150^oС, см. рис.6.14).

Исходя из этого сопоставления при дальнейшем моделировании мы ограничились исключительно слоевым механизмом формирования жил выполнения.

Для удобства дальнейшего анализа и сравнения результатов часть данных по исходным рудоносным растворам (поступающим в зону формирования жил из области мобилизации) представлена в таблице 6.5 для всех исследованных моделей жильного рудообразования. Эти же данные только для рудных элементов представлены на отдельных рисунках перед каждой моделью жильного рудообразования.

2. Влияние давления на минералообразование в жилах - модели VL2, VL2p, VL10.

Условия и параметры моделирования:

- в зоне мобилизации - T=370^oС, масса гранита в реакторе равна 10 кг (гранит Холста), состав первичного раствора H₂CO₃=0.3 m, NaCl=0.8 m, CaCl₂=0.1 m, NaHCO₃=0.2 m (IS-10, см. табл.6.3); давление разное: VL2 и VL2p - 1кбар,VL10 - 600 бар;

- в области формирования жилы выполнения - T=350-150^oС (шаг 10^oС); минералообразование - по слоевому механизму; давление постоянное в моделях VL2 - 1 кбар и VL10 - 600 бар, и переменное в модели VL2p - изменение от 1000 бар до Pнас.пара (шаг 50 бар по реакторам); составы исходных рудоносных растворов, для рассматриваемых моделей, приведены на рисунке 6.16.

Рис. 6.16. Исходные рудоносные растворы моделей рудообразования VL2, VL2p, VL10

В отличие от опорной модели VL1, в этих и последующих моделях, мы изменили состав первичного и, соответственно, рудоносного раствора (переход от модели выщелачивания IS-2 к IS-10, см. рис.6.16) - этот раствор не содержит HCl, т.е. является менее кислым, но имеет в своем составе CaCl₂ и NaHCO₃, что более соответствует данным по включениям. На рисунке 6.16 приведены данные расчетов для исходных рудоносных растворов, которые и лежат в основе моделей минералообразования в жилах: VL2, VL2p, VL10.

Отложение рудных минералов в моделях при 1000 бар (VL2) и с градиентом давления (VL2p) происходит практически одинаково, хотя в модели VL2p, где с падением температуры уменьшается и давление, характер изменения растворимости минералов должен носить довольно сложный характер (уменьшение температуры для рудных минералов понижает их растворимость и, соответственно, увеличивает отложение, а эффект уменьшения давления имеет противоположный характер). Более существенно отличаются соотношения жильных минералов в этих моделях. Так в модели с градиентом давления отлагается относительно больше пирита и пирротина, но максимумы их отложения смещены в область более низких температур (на 5W пирит в VL2 от 230^oС и ниже, а в VL2p от 210^oС и ниже, рис.6.17, 6.18). Из данных рисунка 6.20 видно, что при практически одинаковой концентрации серы, в модели с градиентом температуры (VL2p) концентрация железа существенно больше в низкотемпературных реакторах, чем в растворах модели при 1000 бар (VL2). В целом, эффект градиента давления в зоне рудоотложения проявился настолько в незначительной степени, что последующие модели были построены при постоянном давлении.

Рис. 6.17. Модель рудообразования VL2-слоевая (P=const=1 кбар)

В модели рудообразования при 600 бар (VL10) было показано, что в исходном рудоносном растворе данной модели (см. рис.6.16) при этом давлении происходит значительный рост растворимости минералов и, как следствие, к более быстрому выносу рудных элементов в область жилообразования. Так, Zn выносится за 6 волн (при 1000 бар за 10), Pb - за 14 (при 1000 бар - за 21), Cu - за 17 (при 1000 бар - 22). Происходит повышение подвижности Pb по сравнению с Cu - последние порции раствора (15-17 волны) содержат Cu, но не содержат Pb, тогда как вынос этих элементов при 1000 бар происходит практически одновременно. Эти отличия находят свое отражение в минералообразовании в жиле. При 600 бар (модель VL10, рис. 6.19) руды получаются более богатыми сфалеритом, но максимум его отложения смещается в область более низких температур (содержание сфалерита поднимается здесь до 12-13% на 1-5 волнах против 3% в модели при 1000 бар), соответственно уменьшается относительная доля галенита и сульфидов меди; существенно больше отлагается сульфидов железа (содержания до 50-60% на первых этапах рудоотложения против 20-30% в модели при 1000 бар), что совершенно очевидно следует из данных рисунка 6.20.

Рис. 6.18. Модель рудообразования VL2p-слоевая

3. Влияние температуры на минералообразование в жилах - модели VL2, VL3, VL5.

Условия и параметры моделирования:

- в зоне мобилизации - P=1 кбар, масса гранита в реакторе равна 10 кг (гранит Холста), состав первичного раствора аналогичен предшествующим моделям (IS-10, см. табл.6.3); через реактор зоны мобилизации последовательно проходит 20 порций или волн первичного раствора; температура разная: VL2 - 370^oС, VL3 - 440^oС, VL5 - 320^oС;

- в области формирования жилы выполнения - давление постоянное 1 кбар; минералообразование происходит из гомогенных растворов только по слоевому механизму; шаг по температуре равен 10^oС во всех моделях: VL2 от 350 до 150^oС, VL3 от 420 до 150^oС, VL5 от 300 до 150^oС.

Рис. 6.19. Модель рудообразования VL10-слоевая (P=const=600 бар)

На рисунке 6.21 приведены составы исходных рудоносных растворов для рассматриваемых моделей, а также данные расчетов для исходных рудоносных растворов, которые и лежат в основе моделей минералообразования в жилах: от 320^oС в VL5, от 440^oС в VL3.

Рис. 6.20. Равновесные концентрации Fe и S(II) в растворе в ступенчатых реакторах моделей жилы

В модели с исходной температурой 420^oС (440^oС в зоне мобилизации металлов) зафиксирован наиболее быстрый вынос металлов из гранита по сравнению с моделью для 350^oС (по сравнению с VL2, см. рис.6.17). Как было показано Zn полностью выщелачивается при этом за 2 волны взаимодействия, Pb - за 6 волн, Cu - за 7 волн (см. рис.6.21). Соответственно этому происходит и отложение сульфидов в жиле (рис.6.22). При прохождении первых двух-трех волн отлагается основная часть пирита, пирротина и сфалерита, а их содержание в осажденном за это время веществе жилы составляет до 75, 65 и 35 мас.%, соответственно. Такого большого содержания сульфидов железа и сфалерита не было получено более ни в одной из исследованных моделей. При дальнейшем развитии процесса (т.е. при следующих волнах) отлагается галенит (до 4-5%) и минералы меди (до 1.5%), а также основное количество жильного кварца. К недостаткам модели следует отнести неравномерное распределение сфалерита и несоответствие ее нормальной вертикальной зональности месторождений, т.е. росту отношения Pb/Zn.

Рис. 6.21. Исходные рудоносные растворы моделей рудообразования VL5 (от 320oС ), VL3 (от 440oС)

Модель с начальной температурой поступающего в жилу раствора 300^oС (320^oС в зоне формирования рудоносного раствора, см. рис.6.21) отличается очень "медленным" выносом элементов (из-за уменьшения растворимости при понижении температуры), поэтому при прохождении даже 30 волн через области мобилизации из гранита выщелачивается только часть Zn, Pb и Cu (см. рис.6.21). Как следствие, в формирующейся жиле (или интервале жилы) содержания рудных сульфидов на превышает 0.2-0.4% (рис.6.23).

Рис. 6.22. Модель при 420oС - на "входе" в область жилообразования - VL3-слоевая (440oС - в зоне мобилизации, P =1000 бар)

При анализе результатов расчетов по моделям с разными начальными температурами выявляется важная закономерность: чем выше температура в зоне мобилизации, тем при более низкой температуре начинается отложение рудных сульфидов в жиле. Так, сфалерит начинает отлагаться с 240^oС в самой "горячей" модели (VL3), с 270-280^oС в опорной модели (VL2), с 290-300^oС в самой "холодной" модели (VL5). Основными сульфидами, обладающими наибольшей растворимостью и присутствующими в наибольших количествах, являются сульфиды железа - пирротин и пирит. Осаждение этих минералов начинается с самых высоких температур. Реакция идет по следующей схеме:

FeCl₂+ H₂S = FeS + 2HCl . (6.1)

Отложение 1 моля пирротина приводит к образованию 2 молей HСl, а так как концентрация комплексов Fe значительно превышает концентрацию Zn, то осаждение пирротина (пирита) препятствует осаждению сфалерита, сдвигая влево реакцию осаждения последнего:

ZnCl₂+ H₂S = ZnS + 2HCl . (6.2)

Рис. 6.23. Модель при 300oС - на "входе" в область жилообразования - VL5-слоевая (320oС - в зоне мобилизации, P =1000 бар)

Поскольку при наибольшей температуре растворимость сульфидов максимальна и, следовательно, раствор, сформировавшийся при 440^oС, содержит максимальные концентрации Fe и S, то и кислотность раствора, препятствующая осаждению сфалерита, поддерживается до более низких температур, чем в моделях с 370^oС и 300^oС в области мобилизации.

Рис. 6.24. Исходный рудоносный раствор модели рудообразования VL4

Таким образом, температура, оказывая существенное влияние на процессы мобилизации компонентов, приводит к различиям в образовании жильных сульфидов железа. Сульфидам железа принадлежит важная роль в контроле поведения сульфидов полиметаллов - осаждение пирита или пирротина приводит к значительному подкислению раствора, что, в свою очередь, значительно задерживает осаждение сфалерита, галенита и сульфидов меди.

4. Влияние содержания серы в породах области мобилизации на строение жилы - модели VL1 и VL4.

Выше было показано (см. раздел 6.1), что небольшие вариации в содержании сульфидной серы в гранитах субстрата могут приводить к формированию растворов выщелачивания с резко подчиненной концентрацией меди (см. рис.6.5). Моделями данной группы мы тестируем эффект увеличения содержания серы в граните на минералообразования в жиле. Для этого поcтроена модель VL4, которая по всем параметрам аналогична опорной модели VL1 (см. рис.6.14), за исключением состава гранита. Чтобы исследовать влияние именно серы, а не других компонентов, были взяты два состава гранита месторождения Холст (см. табл.6.1), отличающихся только содержанием S (за счет перевода части железа из оксидной формы в сульфидную): в модели VL1 - 0.06 мас.% S (или 0.016 г/атом S в 1 кг гранита), в новой модели VL4 - 0.14 мас.% S (или 0.044 г/атом S в 1 кг гранита).

Рис. 6.25. Модель рудообразования VL4-слоевая

Условия и параметры моделирования: P=1 кбар, масса гранита в реакторе равна 10 кг, состав первичного раствора аналогичен модели VL1 (модель выщелачивания IS-2); температура в области мобилизации 370^oС; шаг по температуре равен 10^oС, т.е. в обеих моделях происходит понижение температуры от 350 до 100^oС.

На рисунке 6.24 приведены данные расчетов для растворов выщелачивания модели IS-2s при 370^oС при реакции с гранитом с повышенным содержанием сульфидной серы (основа модели минералообразования в жилах: VL4).

Особенность процесса мобилизации состоит в том, что, из-за относительно большого количества серы в исходном граните, на протяжении 14 волн в растворе поддерживаются высокие концентрации сульфидной серы. Это приводит к "замедлению" выщелачивания рудных элементов и практическому отсутствию выноса меди (по крайней мере в течение 30 волн).

Рис. 6.26. Модель рудообразования VL6-слоевая - 0.1 г вещества гранитного состава в каждом реакторе и на каждой волне

Состав жилы выполнения, формирующейся этими растворами, представлен на рисунке 6.25. На нем видны следующие особенности рудоотложения: в данной модели (VL4) из сульфидов железа образуется только пирит, (в опорной модели (VL1) - на первых волнах отлагается до 40% пирротина, см. рис.6.14), осаждение сфалерита начинается при самых низких из всех рассмотренных моделей температурах - 220^oС (в модели VL1 - сфалерит начинает образовываться при 250-260^oС), практически отсутствуют минералы меди. Отношение Pb/Zn значительно меньше 1 на всем интервале рудоотложения.

5. Влияние среды рудоотложения на состав жилы - модели VL6 и VL7.

Во всех предшествующих моделях анализировалось отложение минерального осадка в свободном трещинном пространстве (даже в "реакционной" модели VR1 первичное минералообразование происходит в "пустой" трещине). Однако достаточно часто на изученных месторождениях документируется наличие в жилах обломков сильно измененных вмещающих пород. Таким образом, вполне реально, что рудоотложение может происходить на фоне взаимодействия рудоносного раствора с раздробленным и перетертым при трещинообразовании материалом боковых пород (далее этот материал будем называть кластическим).

Рис. 6.27. Модель рудообразования VL7-слоевая - 1 г вещества гранитного состава в каждом реакторе и на каждой волне

Для изучения влияния кластического материала на процесс минералообразования, в реакторы, описывающие жилу, было введено вещество гранитного состава: в модели VL6 - 0.1 г (в каждый реактор, на каждой волне); в модели VL7 - 1 г (в каждый реактор, на каждой волне). Остальные параметры моделирования аналогичны модели VL2.

Результаты расчетов приведены на рисунках 6.26 и 6.27. В сравнении с моделью VL2, учет кластического материала при жилообразовании приводит к следующему: 1 - уменьшается общее содержание рудных минералов в формирующемся жильном веществе (например, максимальное содержание сфалерита не превышает 2%); 2 - рудные сульфиды начинают отлагаться при более высоких температурах (начиная с 350^oС); 3 - в жильном теле образуются мусковит и каолинит, содержание которых достигает 25-35%.

Рис. 6.28. Исходные рудоносные растворы модели рудообразования VL9

Модели VL6 и VL7 имеют также и существенные различия. Так, в модели VL7 не образуется каолинит, а мусковит устойчив при всех температурах. Другой характерной особенностью модели VL7 является развитие хлоритов: на ранних этапах формирования жилы преобладает Fe-хлорит (1-5 волны, см. рис.6.27), где его содержание может достигать10-12%, на более поздних этапах - Fe-Mg-хлорит (15-20 волны) с содержаниями до 5-7%.

Имеются отличия и в распределении рудных сульфидов по восстанию жилы - в модели c меньшим количеством кластического материала (VL6) максимум отложения сфалерита приурочен к самым высоким температурам, а максимум образование галенита -к наиболее низким; в модели c большим количеством кластического материала (VL7) - все рудное вещество отлагается только при высоких температурах. Это связано с тем, что, с одной стороны, в растворе имеется сульфидная сера в концентрации достаточной для осаждения сульфидов при подщелачивании, а, с другой стороны, реакция с кластическим материалом вызывает такое подщелачивание (так, на первой волне в моделях VL6 и VL7 имеем соответственно - при 350^oС pH=5.05 и pH=5.23; при 300^oС pH=4.54 и pH=5.25; при 150^oС pH=3.63 и pH=4.66). Как видно из рисунков 6.26 и 6.27, даже небольшие вариации в количестве кластического материала вводимого в реакцию могут существенно изменить процесс минералообразования.

ис. 6.29. Модель рудообразования VL9-слоевая

Естественно, кроме реакций с кластическим материалом сколовых трещин, представляют интерес реакции внутрижильного метасоматоза. Полиметаллические руды на месторождениях накладываются на значительные количества сульфидов железа, достаточно часто отмечаются случаи коррозии рудными сульфидами ранних пирротина и пирита. Это понятно, так как проведенные нами расчеты показали, что при наложении рудоносных растворов на пирит или пирротин в моделях действительно происходит полное отложение сфалерита, галенита и халькопирита за счет реакции с сульфидами железа. Примеры такого внутрижильного метасоматоза можно видеть и в реакционной модели VR1 (см. рис.6.15).

6. Влияние состава первичного безрудного раствора на рудоотложение - модели VL1, VL2 и VL9.

Влияние изменения состава первичного безрудного раствора на рудоотложение в жиле можно проследить по трем моделям - две модели (VL1, VL2) уже были рассмотрены ранее (см. рис.6.14 и 6.17), VL9 является дополнительной моделью.

Различия в этих моделях:

VL1 - исходные рудоносные растворы (см. рис.6.2)

(первичный раствор - H₂CO₃=0.5, NaCl=1.0, HCl=0.1 m);

VL2 - исходные рудоносные растворы (см. рис.6.16)

(первичный раствор - H₂CO₃=0.3, NaCl=0.8, CaCl₂=0.1, NaHCO₃=0.2 m);

VL9 - исходные рудоносные растворы (см. рис.6.28)

(первичный раствор - H₂CO₃=0.1, NaCl=0.8, KCl=0.2, NaHCO₃=0.2 m).

Все прочие параметры моделей аналогичны.

На рисунке 6.28 приведены данные расчетов для растворов выщелачивания модели IS-27 (основа модели минералообразования в жиле VL9), а на рисунке 6.29 - результаты по модели образования жилы VL9.

Сравнение моделей с различными составами первичных безрудных растворов показывает (см. рис.6.14, 6.17 и 6.29), что жилы получаются достаточно однотипными. Однако есть и некоторые отличия. В чем они проявляются? В модели VL2 отношение Pb/Zn становится больше 1 при температурах от 220^oС и ниже, в модели VL1 при тех же температурах это отношение только равно 1, а в модели VL9 - ниже 1. Причины этого можно найти из сопоставления моделей мобилизации и моделей жилообразования. Так, в модели IS-27 (рис. 6.28, модель выщелачивания для VL9) мобилизация Zn значительно опережает мобилизацию Pb и Cu, и за 20 волн, которыми мы оперируем при построении жилы, в раствор выщелачивания успевает перейти только часть Pb и Cu. В моделях VL1 и VL2 картины мобилизации близки, а различия в отложении сфалерита и галенита возникают из-за более высокой концентрации хлора в первичном растворе модели VL1. Поэтому в модели VL2 сфалерит начинает отлагаться при более высоких температурах и к 20 волне максимум его содержания не превышает 4%, в то время как содержание галенита в обеих моделях сохраняется на уровне 5%.