Н.Л.Миронов "Эволюция высокоглиноземистых базальтов Ключевского вулкана  (Камчатка) по данным изучения магматических включений в минералах"

Основным аналитическим методом изучения химического состава минералов, твердофазных и расплавных включений в них являлся микрозондовый анализ с помощью энергодисперсионной микрозондовой приставки LinkSystem10000 к электронному сканирующему микроскопу CamScan4DV кафедры петрологии МГУ. Для химического анализа использовался режим отраженных электронов при стандартном рабочем напряжении 15 кВ. Все фотографии минералов и расплавных включений в них выполнены во вторичных электронах при напряжении 20 кВ. При анализе минералов и РВ анализировались основные петрогенные компоненты: Si, Al, Ti, Fe, Mg, Mn Ca, Na, K, а также в некоторых случаях Ni, Cr, P, Cl. Минералы анализировались в точке (локальность - 3 мкм), для анализа стекол сканировалась площадка не менее 12 мкм во избежание потери щелочей.

Относительные ошибки при химическом анализе составляют: при содержании элемента от 1 до 5% - 10% отн., от 5 до 10% - 5% отн., а при содержании более 10% - 2% отн.

Было изучено около 500 отдельных зерен оливина, клинопироксена и плагиоклаза, представляющих собой крупные вкрапленники (0.5-3 мм), из шлихов, из которых были выбраны наиболее представительные для более детального изучения, а также несколько образцов, отобранных из коренных выходов потока Апахончич (образцы изучались в сопряженных между собой шлифах и аншлифах). Всего на зонде было сделано более 450 химических анализов стекол и минералов, которые и легли в основу этого диплома.

Расплавные включения захватываются минералами во время своего роста, что определяет их уникальную потенциальную способность сохранять текущую информацию о постоянно меняющемся составе и условиях существования магматической системы [Редер, 1987]. Целью комплексов методов изучения РВ является корректная расшифровка этой информации для описания процессов, происходящих в макросистеме.

3.2.1. Представительность РВ.

Данный вопрос является принципиальным для дальнейшей интерпретации данных. Вопрос в том, что состав захватывающегося РВ может неадекватно отражать общий состав расплава в системе, а искажаться за счет эффекта пограничного слоя. Влияние эффекта пограничного слоя может сказаться в том, что появится корреляция между содержанием Al в РВ и его размером, поскольку у Al низкий коэффициент распределения (0.005 для Ol и 0.1 для Cpx) и минимальный коэффициент диффузии в расплаве. Из рис. 3 хорошо видно, что такой корреляции не выявляется.

Рис.3. Зависимость состава расплавных включений в оливинах и клинопироксенах потока Апахончич Ключевского вулкана

Это говорит о том, что в нашем случае составы РВ в оливинах и клинопироксенах не искажаются и являются представительными для дальнейшей интерпретации. Также из данных [Редер, 1987], [Портнягин, 1997] следует,что эффект пограничного слоя неразличим для включений размером более 20-25 мкм. Поэтому в нашей работе изучались РВ размером более 20 мкм.

3.2.2. Изменение состава включений после захвата.

После захвата РВ происходит его частичная изоляция от внешней среды. Однако минерал-хозяин не является абсолютно инертным идеальным изолятором, и включение может существенно изменять свой состав. Все эти процессы будут происходить путем взаимодействия между кристаллом-хозяином и включенным расплавом. В целом, возможны три принципиальных сценария такого взаимодействия [Соболев, 1997].

Обмен веществом между включением и минералом-хозяином не происходит, что может быть, например, результатом быстрого охлаждения вкрапленников с момента захвата включения в таком режиме, что скорость роста кристаллической фазы во включении существенно превосходила скорость диффузии. Такие случаи обычны для эффузивных пород и диагностируются по наличию зоны минерала, обогащенного железом, наросшего на стенки включения. Такой процесс будет существенно изменять состав включений в Fe-Mg силикатах (оливинах и клинопироксенах (см. Фото 7, 11). Особенностью этого процесса является полная обратимость процессов внутри включения, осуществимая в эксперименте, и отсутствие влияния на температуру гомогенизации включений. Гомогенизированный расплав включения будет соответствовать по составу захваченному расплаву.

После захвата и герметизации включения при дальнейшем падении температуры минерал-хозяин продолжает реагировать с внешним расплавом, изменяя свой состав (равновесная схема кристаллизации макросистемы). Во включении будет идти та же реакция совместно с ростом минерала на стенках. Результатом взаимодействия будет полное соответствие состава включения составу расплава внешней среды. Особенностью процесса является его необратимость в термометрическом эксперименте, проводящемся с конкретным кристаллом вне макросистемы. При обратном процессе нагрева состав РВ будет изменяться по закону равновесия с минералом постоянного состава и будет иметь при температуре захвата более железистый состав.

После захвата и герметизации расплава при дальнейшем падении температуры минерал-хозяин не изменяет свой состав и изменение состава остаточного расплава во включении происходит по закону равновесия с минералом постоянного состава. Такая ситуация может реализоваться, когда в системе кристаллическая фаза значительно преобладает над расплавом.

В настоящее время существует несколько методов определения состава первичного расплава на основе изучения РВ. Основные методы - это либо проведение термометрических экспериментов и отсюда определение истинного состава и температуры захвата, либо аналитические расчетные методы, которые основываются на теоретическом расчете по коррекции первоначального расплава с использованием расчетных моделей, описывающих либо равновесие ликвидусный минерал - расплав, либо равновесие совместно кристаллизующихся минералов. Рассмотрим эти методы подробнее.

3.2.3. Экспериментальное исследование расплавных включений.

Проведение термометрических экспериментов с РВ проводится в специальных установках, которые характеризуются типом нагревателя, способом охлаждения и закалки, возможностью визуального наблюдения за экспериментом, контролем температурным режимом, и доступным температурным интервалом.

В основном, эксперименты, проводимые с расплавными включениями, направлены на определение температур захвата включения и на определение его исходного состава, в общем случае отвечающего составу минералообразующей среды. При нагреве включения в экспериментальной камере, происходят процессы обратные кристаллизации включения.

В настоящее время наиболее удобной и надежной установкой является высокотемпературная малоинерционная установка для исследования под микроскопом, разработанная А.В. Соболевым и А.Б. Слуцким [Соболев, Слуцкий,1984]. Конструкция установки удовлетворяет следующим требованиям, необходимым для высокотемпературного исследования РВ:

Для контроля температуры применялась термопара Pt-PtRh₁₀, калиброванная в каждом опыте по визуально определенной точке плавления Au (T_пл=1064° С) в центре рабочей зоны. Учитывая погрешности калибровки термопары и фактор нестабильности температуры, градиент температур в рабочей зоне оценивается не более 10 ° С.

В качестве газовой среды экспериментов использовался гелий, дополнительно очищенный от примесей на титановом фильтре при T = 600-650 ° С.

Для подготовки материала для термометрического эксперимента зерна минералов (обычно около 100) заливают в шашку из эпоксидной смолы, полируют эту шашку и изучают включения в отдельных зернах. В первую очередь отбираются зерна, содержащие включения, которые выходят на поверхность образца. Такие включения не пригодны для термометрического эксперимента, однако, могут дать важную предварительную информацию о химическом и минеральном составе системы. После этого, из оставшихся зерен, отбирается материал для термометрического эксперимента. При этом важны следующие критерии:

а) Представительность включения (включение должно быть первичным).

б) Во включениях должны отсутствовать следы вторичных изменений. Такие включения имеют ослабленные зоны, по которым во время эксперимента может мигрировать расплав, изменяя объем системы и ее состав.

в) Положение в зерне (желательно, чтобы РВ были расположены как можно ближе к центру зерна). При температуре гомогенизации давление на стенки РВ примерно соответствует тому давлению, которое существовало в магматическом очаге при захвате включения. Если это давление превысит предел прочности минерала-хозяина, то произойдет декрипитация включения [Плечов, 1997].

Далее отобранные зерна (как правило, приготовленные из фракции 0.5-1 мм) подготавливаются в виде полированных с двух сторон плоскопараллельных пластинок толщиной 200 - 400 мкм. В качестве подложек обычно применяется природный оливин с содержанием Fa 10-15 мол.% с целью предотвращения реакции (плавление, твердофазовая реакция) между подложкой и образцом при высоких температурах, сильно ухудшающей визуальное наблюдение.

Закалка образцов осуществлялась выключением тока на нагревателе. Время остывания образца с 1300 до 700 ° С в режиме закалки составляло не более 4 с.

В данной работе не удалось достоверно определить Т гомогенизации РВ, поскольку не удалось добиться исчезновения флюидной фазы (возможно из-за первоначального гетерогенного захвата расплава с флюидом). Поэтому проводились закалочные эксперименты, при которых зерна с включениями нагревались до Т 1100-1200° С (близкой к Т захвата) и после выдержки при данной температуре в течении 2-3 минут закаливались. Такие эксперименты не дали в результате температур кристаллизации и составов равновесных с минералом расплавов, но использовались для оценки содержаний воды в расплавах.

3.2.4. Методы коррекции составов расплавных включений.

Состав стекловатого РВ обычно не отражает истинный состав расплава вследствие процессов отсадки минерала-хозяина на стенки включения после его захвата. Поэтому для восстановления первичного состава включения во время захвата необходима коррекция его состава. Один из методов основан на моделировании процесса обратного тому, который происходил во включении при понижении температуры, то есть моделирования обратного хода кристаллизации минерала на стенках включения.

Для базальтовой системы существуют эмпирические модели, позволяющие для заданных Р, fO2 и составе расплава, равновесного с конкретным минералом, рассчитать состав этого минерала и ликвидусную температуру равновесия.

С использованием этих моделей алгоритм расчета первичного состава стекловатого расплавного включения заключается в следующем. В расплав добавляется небольшое количество равновесного с расплавом минерала. Для нового состава расплава рассчитывается состав равновесного минерала и температура равновесия. Состав минерала сравнивается с составом минерала-хозяина. Если они одинаковы, то расчет останавливался. Если составы минералов различаются (расчетный состав более железистый, чем минерал-хозяин), то цикл вычислений повторяется до тех пор пока составы минералов не сравняются.

В результате вычислений были получены состав равновесного с минералом-хозяином расплава и псевдоликвидусная температура равновесия.

В данной работе, коррекция составов расплавных включений методом моделирования фракционного сплавления оливина и клинопироксена со стенок включения в расплав была проведена с помощью прикладного пакета программ "Петролог", созданного Данюшевским Л.В. и др. [Danyushevsky et al, 1998]. Количество минерала, которое добавлялось в расплав, на каждом шаге расчета составляло 0.1 мас.%. Для включений в оливине нами использовалась модель Форда [Ford et al., 1983], для включений в клинопироксене - модель Арискина [Арискин и др., 1986]). Учитывая то, что содержание воды в расплаве и давление кристаллизации оказывают незначительное влияние на состав равновесного с расплавом оливина [Sobolev, Danyushevsky, 1994], расчет производился для "сухих" условий и давления 1 кбар. Оценки температур равновесия были впоследствии скорректированы в соответствии с независимыми оценками H2O в расплавах.

Фугитивность кислорода при моделировании кристаллизации была принята соответствующей буферу NNO и оценивалась по методу описанному ниже.

3.3.1. Температура.

Определение температур фазового равновесия в системе расплав-минерал можно произвести с помощью расчетных моделей, описывающих либо равновесие ликвидусный минерал-расплав, либо равновесие совместно кристаллизующихся минералов.

В данной работе использовались в основном "ликвидусные термометры". Общий принцип таких таких термометров заключается в определении системы уравнений, описывающих зависимость констант реакций образования конечных членов минерала-твердого раствора от состава расплава и Р-Т параметров системы. Дополнительным является уравнение стехиометрии минерала. В случае, если известно, что конкретный расплав находится в равновесии с минералом, температура этого равновесия может быть рассчитана итерационным решением системы уравнений для данного минерала. В использованных моделях для описания констант равновесия применялась эмпирическая калибровка коэффициентов в уравнениях. Для равновесия оливин-расплав использовалась модель Форда [Ford et al., 1983], клинопироксен-расплав и плагиоклаз-расплав - модели Арискина [Арискин и др., 1986].

Для температур полученных из равновесий OL - расплав, Срх - расплав удалось учесть влияние воды на расчетные температуры и ввести поправку на содержание воды. Содержание воды рассчитывалось по специально откалиброванному в данной работе уравнению (см. ниже). Поправки на ликвидусные температуры вносились для оливина по модели Данюшевского и для сравнения для Ol и Cpx принималась линейная зависимость поправок на температуру от содержания воды [данные Арискина и др., 1995]. Поправочные коэффициенты составляют: для Ol - 17.5 4.9 для Cpx - 27.4 6.5 ° С на 1 % воды.

Также в работе использовался геотермометр для равновесия совместно кристаллизующихся оливина и авгита по модели [Loucks,1996] на основе данных по твердофазным включениям. Модель основана на экспериментально откалиброванных ( в интервале Т 1175-1080 ° С при Р =1 бар для базальтовых и андезитовых составов) уравнениях зависимости K_{D Fe2/Mg}(Ol-Aug) от температуры и состава минералов. Точность метода составляет 6 ° С. Этот геотермометр может давать удовлетворительные оценки для Т при содержании воды до 2 % в расплавах.

3.3.2. Давление.

Для оценки давления использовалось два полностью независимых расчетных метода, использующих зависимость состава расплавов и минералов от давления.

В случае, если в расплаве известно массовое содержание воды, то давление Н2О в равновесном флюиде можно оценить, используя известные модели растворимости воды в расплавах. В данной работе использовалась модель [Альмеев, Арискин, 1996]. Оцененное давление является в общем случае минимальной оценкой давления кристаллизации. Для расплавов, близких к насыщению или водонасыщенных (как наши расплавы, полученные из составов РВ в оливинах) этот метод дает близкие к реальным оценки общего давления в системе.

В работе был использован метод определения давления кристаллизации по составу высококальциевых клинопироксенов [Nimis, 1995]. В основе метода находится установленная зависимость распределения катионов по различным позициям в структуре Cpx. Расчет производился на основе микрозондового анализа. Поскольку содержание Na в Cpx не превышало 0.5 мас.% и аналитически определяется с большой погрешностью, а это сказывается на точности расчета давления, то содержание Na в Срх принималось, исходя из содержания Na в РВ, с учетом коэффициента распределения Срх-расплав, имеющего для данного интервала температур приблизительно постоянную величину равную 0.1 [Арискин и др., 1986]. Метод является статистическим и его точность составляет 2 кбар.

3.3.3. Окислительно-восстановительные условия кристаллизации.

Знание окислительно-восстановительных условий является необходимым условием для количественного моделирования кристаллизации расплавов, поскольку фугитивность кислорода (fO2) и FeO/Fe2O3 в расплаве контролируют состав Fe-Mg минералов на ликвидусе. К сожалению при моделировании обратной фракционной кристаллизации наших расплавов, мы не могли точно сказать о значениях fO2 или FeO/Fe₂O₃, поскольку РВ не были встречены в оливинах более Fo₈₀, а твердофазные включения хромшпинелидов, по которым возможно оценить эти величины, были найдены только в Ol Fo_>85. Мы исходили из многих экспериментальных данных по островодужным базальтам, в частности по базальтам и андези-базальтам Ключевской группы вулканов [Кадик и др., 1990], которые свидетельствуют, что в приповерхностных очагах (Р < 7 kbar) значение летучести кислорода характеризуется близким к буферному равновесию Ni-NiO - QFM и при моделировании использовали буферное равновесие NNO.

Непосредственные значения fO2 определялись с помощью равновесия шпинель-расплав. Суть метода заключается в следующем. В настоящее время существует несколько моделей, связывающих fO2 c Fe²⁺/Fe³⁺ в шпинели, Т и состав расплава. По Fe²⁺/Fe³⁺ в шпинели определяется Fe²⁺/Fe³⁺ в расплаве, используя модель [Danyushevsky, Sobolev, 1996] по уравнению

Lg (Fe²⁺/Fe³⁺)_Sp = 0.76411*lg (Fe²⁺/Fe³⁺)_Melt- 0.343

А для расчета fO2 используется уравнение в версии [Борисов, Шапкин, 1989]:

Lg (Fe²⁺/Fe³⁺)_Melt = A/T + B*lg fO2 + C

Температура определялась, исходя из равновесия оливин (минерал-хозяин для твердофазной шпинели) - расплав (модель Форда). В качестве расплава был взят средний состав МБ Ключевского вулкана (по Арискину и др.,1995)

3.3.4. Состав и летучие компоненты расплавов.

Составы исходных расплавов для базальтовых систем можно определять непосредственно изучая афировые породы, в которых не происходило изменения состава за счет кристаллизации минералов, а также определять, исходя из составов РВ в минералах. Все полученные нами составы расплавов были получены в результате изучения РВ в OL, Cpx и PL. При этом производилась корректировка составов РВ главным образом с помощью обратного фракционирования (как описано выше), часть составов получена в результате термометрических экспериментов.

Содержание воды в расплавах является очень важным параметром, который влияет на температуру и порядок кристаллизации минералов, смещает их составы и напрямую влияет на эволюцию магматической системы. Поэтому информация о содержании воды является весьма важной.

В нашей работе количество воды в расплавных включениях не определялось аналитически, но были применены модели, позволяющие оценить содержание воды, исходя из равновесия минерал-расплав: экспериментальные данные [Sisson, Grove, 1993], модель Плечова для равновесия плагиоклаз-расплав [Pletchov P., Gerya T.,1998], модель Данюшевского [Danyushevsky L., 1998], основанная на различных эффектах понижения ликвидусных температур оливина и плагиоклаза. Также была модифицирована модель Данюшевского применительно к нашим высокоглиноземистым расплавам.

Помимо этого применялись методы полуколичественной и качественной оценки содержаний воды по отклонению закалочных температур РВ в оливинах и клинопироксенах от расчетных, по наличию флюидных включений и водосодержащих фаз в виде включений (Amf) в минералах.

Рассмотрим некоторые модели и связанную с ними методику.

Эта модель основана на обменном равновесии Са и Na между сосуществующими плагиоклазом и расплавом в сухих и водонасыщенных условиях с учетом термодинамики твердых растворов плагиоклаза. При данных интенсивных параметрах (Т, Р и Z_H2O=X_H2O/ X_H2O(sat)) по составу плагиоклаза можно рассчитать #Ca расплава и наоборот. Содержание воды может быть оценено, исходя из данных о сосуществующих плагиоклаз-расплав (An (Pl)-#Ca (melt)). Для использования модели необходимо независимое определение Т и Р.

Модель Данюшевского была откалибрована для магм БСОХ, для выяснения влияния небольшого содержания воды на кристаллизацию базальтов.

Влияние воды сказывается на понижении ликвидусных температур OL, Cpx, PL и расширяет область кристаллизации Ol и Cpx относительно Pl. При этом вода больше понижает Т_liq плагиоклаза, чем Т_liq оливина.

Hа основе экспериментальных данных были выведены 2 уравнения, связывающие содержание воды (1) с разницей ликвидусных температур dT (T_OL(dry) - T_OL(H2O)) оливина в сухих и водных условиях - dT = 74.403*(H₂O wt%)^0.68486 и (2) с разницей ликвидусных температур dT (T_liq(OL)- T_liq(PL)) оливина и плагиоклаза. - dT = 47.3464*(H₂O wt%)^0.68486.

Уравнения были откалиброваны и дают хорошую оценку для базальтов с низким содержанием воды (0.05 - 0.5 wt%, ). Для низкомагнезиальных расплавов с содержанием воды до 5 и более мас.% могут давать неточные результаты. Поскольку содержание воды в базальтах Ключевского вулкана достигает 3 мас. % [Арискин и др., 1995] и по нашим данным изучаемые глиноземистые расплавы являлись водонасыщенными, то представляется важным откалибровать для таких расплавов свои уравнения, основывающиеся на таком же принципе, что и уравнения Данюшевского, т.е. модифицировать его модель в применении к расплавам типа ВГБ.

• С этой целью из базы данных INFOREX [Ariskin et al., 1993] были выбраны данные экспериментов по плавлению ВГБ в водонасыщенных условиях при давлениях 1-5 кбар. Средние составы экспериментальных расплавов имеют MgO~ 4 wt%; Al2O3 ~ 18.4 wt%, содержания воды в экспериментах составляли 3.2 -5.8 мас.% [Sisson, Grove, 1993b; Wagner et al., 1995]. По содержанию MgO и Al2O3 они близки к составам наших глиноземистых расплавов (на основе данных по составам РВ в оливинах из ВГБ потока Апахончич - MgO - 3.4-5.8 (сред. 4.9), Al2O3 - 13.7 - 19.8 (сред. 17.1 вес%)).

• В результате сравнения расчетных Т для OL и PL для сухих условий (по моделям Арискина) и зная содержание воды в эксперименте выводим уравнение (см. рис.4) dT_{Tliq(OL)- Tliq(PL)} = 25.755*(H₂O wt%) (для расплавов с MgO > 3 %).

Рис.4 Калибровочный график, показывающий как зависит dT (разница между расчетными "сухими" температурами кристаллизации плагиоклаза (Pl) и оливина (Ol)) от содержания воды в расплаве

 По этому уравнению мы и оценивали содержание воды в расплавах (РВ в оливинах). Оценка воды будет достоверной для котектических расплавов с OL и PL на ликвидусе и минимальной для некотектических с Ol на ликвидусе.

Зависимость же dT (T_OL(dry) - T_OL(H2O)) для оливина от содержания воды не удалось уверенно аппроксимировать и как видно на рис.5 уравнение Данюшевского хорошо отражает эту зависимость, поэтому его предлагается использовать для корректировки температур, полученных с помощью ликвидусных термометров.

Рис.5 На график нанесены калибровочные кривые, показывающие как понижается Т кристаллизации оливина при увеличении содержания воды в расплаве (dT - разница между Т кристаллизации оливина из безводного и водного расплавов)

Содержания второстепенных флюидных компонентов, хлора и серы в расплавных включениях были получены в результате рентгено-спектрального электронного микроанализа на приборе CAMEBAX-microbeam в ГЕОХИ РАН (аналитик Н.Н.Кононкова). Для сравнения с полученными результатами использовались неопубликованные данные А.В.Соболева и С.А.Хубуная по содержанию хлора и серы во включениях в оливине из ВМБ.

вперед оглавление назад