Кристаллохимия природных и синтетических соединений актинидов (U, Np)
и продуктов их распада (Pb, Cs, Sr, Mo)

2.2. Кристаллические структуры минералов - и -уранофана, метаураноцирцита, нового уранилселенита и синтетических Sr(UO₂)₂(AsO₄)₂^.8H₂O, сульфата Np(VI) c диметилсульфоксидом, аналога гидроксилпироморфита.

В этой части главы 2 рассматриваются структуры, смешанные комплексы которых образованы различными по химическому составу тетраэдрами и U, Np, Pb-полиэдрами.

2.2.1. Кристаллические структуры и топология уранилсиликатов - $\alpha$ - и $\beta$ -уранофана.

Уранофан является наиболее распространенным силикатом уранила, формирующимся главным образом в зоне окисления урановых месторождений и рудопроявлений. В природе известны две полиморфные модификации кальциевого силиката уранила - -уранофан и -уранофан.

Кристаллическая структура -уранофана, Са(UО₂)₂(SiO₃ОН)_2× 5H₂O.

При изучении -уранофана из различных месторождений отмечаются вариации в метрике элементарной ячейки, что может быть связано с некоторыми преобразованиями кристаллической структуры минерала. Поэтому представляло интерес исследование кристаллов -уранофана из зоны окисления гидротермального месторождения Стрельцовского рудного поля (Забайкалье). Согласно результатам рентгеноструктурного анализа атомы U⁶⁺ координированы семью анионами О с образованием характерных для этого катиона пентагональных бипирамид, в которых два атома О находятся на коротких расстояниях от центрального катиона и образуют уранильные группы UO₂, а остальные пять располагаются в экваториальной плоскости. U⁶⁺-бипирамиды объединены по ребрам между собой и с Si-тетраэдрами, образуя цепочки, вытянутые вдоль оси с. Бипирамиды и тетраэдры соседних цепочек связываются по вершинам и образуют слои, параллельные плоскости (010). Трехмерная постройка структуры формируется за счет объединения анионных слоев катионами Са и водородными связями молекул Н₂О (рис. 6).

Рис. 6. Проекция структуры -уранофана на плоскость (100).

Основные структурные различия изученных образцов -уранофана связаны с положением Са. В ацентричном варианте структуры Са занимает одну позицию, полностью заселяя ее, в то время как в описываемой здесь структуре атомы Са распределены по двум связанным центром симметрии позициям с заселенностью 0.5.

Кристаллическая структура β-уранофана, Са(UО₂)₂(SiO₃ОН)₂ × 5H₂O.

Результаты рентгеноструктурного анализа, полученные для структуры β-уранофана из Забайкалья, подтверждают ранее опубликованные данные (K. Viswanathan, O.Harneit, 1986). Атомы U⁶⁺ координированы семью анионами О с образованием характерных для них пентагональных бипирамид. В этих полиэдрах два атома О, занимающих либо позиции неподеленных вершин, либо участвующих в Са-полиэдрах, находятся на коротких расстояниях от центрального катиона и образуют уранильные группы UO₂, а остальные пять располагаются в экваториальной плоскости. U⁶⁺-бипирамиды объединяются через общие ребра в цепочки, идущие вдоль направления (100). Соседние урановые цепочки объединяются через Si-тетраэдры, контактирующие с U⁶⁺-бипирамидами по вершинам и ребрам, с образованием слоев, параллельных (010).

Слои соединяются вдоль наибольшего периода b катионами Са, водородными связями гидроксильных групп и молекулами воды (рис. 7).

Рис. 7. Кристаллическая структура β - уранофана в проекции на (001)

Принципиальным отличием структуры двух модификаций уранофана является ориентация Si-тетраэдров относительно плоскости слоев. Если в структуре -уранофана (рис. 8а) все Si-тетраэдры, примыкающие к урановым цепочкам с одной стороны, обращены свободными вершинами вниз, а с другой стороны - вверх от плоскости слоя, то в -уранофане они ориентированы с каждой стороны вниз и вверх попеременно (рис. 8б).

a	б
Рис. 8. Уранилсиликатный слой в структурах - (а) и - уранофана (б).

Описанные выше смешанные слои, составляющие основу структур обеих модификаций уранофана, образованные Т-тетраэдрами и UO₇-бипирамидами, установлены в 16 структурах уранилсиликатов.