Физико-химические условия образования алмазоносных парагенезисов эклогитов

Глава 4. Оценка окислительно-восстановительных условий ($f_{O_{1}}$) для глубинных парагенезисов верхней мантии и земной коры.

Для оценки верхней мантии и Земной коры применяются кислородные барометры (фугометры), разработанные на основе минеральных равновесий, включающих обмен Fe⁺² - Fe⁺³. Содержание трехвалентного железа можно определить с помощью Мессбауэровской спектроскопии, либо рассчитать из кристаллохимической формулы минералов. Каннил и О'Нейлл (1996) показали, что для мантийных парагенезисов стехиометрически рассчитанное Fe⁺³ и данные по Мессбауэровской спектроскопии практически полностью совпадают для шпинели, меньше соответствуют для граната и практически не соответствуют для клинопироксенов. Наиболее точными фугометрами поэтому являются шпинелевые. Существуют также и экспериментальные работы по определению "внутренней" фугитивности кислорода (IOF) для минералов перидотитовых и эклогитовых ксенолитов, в том числе и для алмазоносных (Кадик и др., 1991, 1997; Arculus et al., 1984; Ulmer et al., 1987; Wood et al., 1990).

Рис.6. Обобщенные результаты расчета температуры и давления для клинопироксенов из кандалакшских даек, мелилититов Неноксы и эклогитовых и эклогитоподобных пород золотицких трубок (*), терских кимберлитов и мелилититов ( ), тиманских (залитые " > ), финских (залитые ) и архангельских ( ) кимберлитов. Сплошная линия - равновесие графит-алмаз; прерывистые линии - тепловые потоки, по Поллаку и Чапмену (1977 ).

Оценка окислительно-восстановительных условий мантийных ксенолитов в настоящее время базируется в основном на моделях оливин-ортопироксен-шпинелевого равновесия (Рябчиков и др., 1985; O'Neill and Wall, 1987; Ballhaus et al., 1991; Eggler, 1983). Известны также ильменит-магнетитовые кислородные барометры, применимые как для мантийных, так и для коровых ассоциаций (Powell and Powell, 1977; Spencer and Lindsley, 1981), и оливин-ортопироксен-гранатовые фугометры (Рябчиков и др., 1983, 1985; Gudmundson and Wood, 1995; Luth et al., 1990). Данные оценки противоречивы: с одной стороны, большинство расчетов по шпинелевым барометрам показывает относительно окисленный уровень верхней мантии - между кварц-фаялит-магнетитовым (QFM) и вюстит-магнетитовым (WM) буферами, с другой стороны, по экспериментальным (IOF) данным и некоторым расчетам, возможны более восстановительные условия, соответствующие железо-вюститовому (IW) буферу (Кадик и др., 1991; 1997; Ulmer et al., 1987; Wood et al., 1990). Существуют две известные модели окислительно-восстановительной зональности мантии: первая - это модель Хаггерти и Томпкинс (1983), по которой с глубиной окисленность мантии растет, и вторая, противоположная ей - Тэйлора и Грина (1989), по которой, наоборот, с глубиной восстановленность возрастает. При этом следует отметить, что эти модели созданы, исходя из данных, полученных путем расчетов по шпинелевым кислородным барометрам. На сегодняшний день P-T-параметры для гранатовых лерцолитов и эклогитов изучены в гораздо меньшей степени, чем для шпинелевых лерцолитов.

Точность определения Fe⁺³ в гранате и пироксене вносит основной вклад в суммарную ошибку по для гранатовых фугометров, если определяется путем стехиометрического расчета из микрозондовых анализов. Прямое определение Fe⁺³/ Fe возможно методами или мокрой химии, или Мессбауэровской спектроскопии. В.Н.Соболевым и др. (1999) установлено, что ошибка в определении Fe⁺³/ Fe контролируется в основном содержанием Si в гранате и клинопироксене. Сопоставление показателей Fe⁺³/ Fe для граната, полученных методом Мессбауэровской спектроскопии и путем расчета из микрозондовых анализов, показало, что существует зависимость между точностью определения Fe⁺³/(Fe⁺³ + Fe⁺²) и содержанием Si и Ti в гранате. Наименьшая разница между этими показателями соответствует содержанию Si и Ti в интервале 3.030.02 ф.е. (Рис.7).

Рис.7. Cвязь между содержанием (Si+Ti) (ф.е.) в мантийных гранатах и разницей между Мессбауэровским (Messb) и определенным путем расчета из микрозондовых анализов (ЕМР) отношением Fe+3/ Fe. ( - перидотитовые гранаты Южной Африки, Танзании и Якутии, о - эклогитовые гранаты из алмазов Джордж Крик и эклогитов якутии. Данные взяты из работ: Canil and O'Neil, 1996; McCammon et al., 1998; Sobolev et al., 1999.

Моделирование флюида, равновесного со свободным углеродом, в условиях верхней мантии

Для системы C-O-H верхний предел устойчивости углерода определяется реакциями буфера CCO:

CO₂ C + O₂

CO C + O.5O₂

Образование углерода в мантийном флюиде может происходить по реакции:

CH₄ + O₂ C + 2H₂ O

Ее протекание соответствует максимальному выделению углерода из флюида, другими словами, наибольшее количество свободного углерода в системе О-Н-С сосуществует в присутствии водного флюида. При больших давлениях кислорода часть его переходит в CO₂ и CO, при меньших - в CH₄ (Frost, 1979; Simakov, 1998). Перчук и Лаврентьева (1979) изучали состав магматического и метаморфического флюида в глубинах Земли и также пришли к аналогичным выводам.

Кроме 6 основных компонентов системы О-Н-С (Н₂О, Н₂, СН₄, СО₂, СО и О₂), в газовых включениях природных объектов отмечены и другие газы. Наиболее распространенным из них является N₂. Его присутствие было отмечено в кимберлитовых брекчиях (Кравцов и др., 1979; Gogini et al., 1978), в оливиновых стеклах лампроитов (Соболев и др., 1989) и в океанических базальтах (Шныков и др., 1987). Известно, что азот является главной структурной примесью в природных алмазах, где его концентрация может достигать 4*1O²⁰ ат/см³ (Kaiser and Bond, 1959). Содержание N₂ достигает 87.1% в газовых включениях алмазов (Giardini and Melton, 1975). Галимов (1985) приходит к выводу, что азот был включен в алмазы из газовой фазы мантии. Е.В.Соболев и др. (1966) предполагали, что азот был включен в структуру алмаза на глубинной стадии дегазации мантии по реакции:

NH₃ N⁺³ + 3H^--

Взаимодействие азота с метаном, как возможный механизм образования алмаза, предложен автором работы (Симаков, 1983):

N₂+ 1.5CH₄ 1.5C + 2NH₃

На основании этих данных процесс образования алмаза в верхней мантии из флюида рассматривается в системе O-H-N-C. Ее теоретическое исследование показало, что только 7 ее компонентов из 46 (H_2, H₂O, CH₄, CO, CO₂, N₂ и NH₃) имеют существенное значение при расчетах (Holloway and Reese,1974). Значения коэффициентов фугитивностей ( _i) для данных газов при высоких P и T получены методом Белоножко и Саксены (1991, 1992). В основу расчетов положена модель идеальной смеси реальных газов (P_общ. = P_i). Термохимические данные для компонентов реакций брались из работ Коха и др. (1989) и Глушко и др. (1979). При расчетах, когдаи задаются, а неизвестным является , возможны два типа составов:

1. "Метановая" смесь, в которой при низких преобладает метан, а при более высоких - вода, а затем и углекислота.

2."Азотная" смесь, где азот является преобладающим компонентом практически во всем интервале , и только при значениях, близких к ССО буферу, начинает преобладать двууглекислота.

Вопросы стабильности графита и алмаза в равновесии с системой C-O-H уже изучались как функция P-T-параметров (Маракушев и Перчук, 1974; Рябчиков,1980; Симаков,1988). Воерман и Розенхауэр (1985) отмечали, что при этом необходимо учитывать процессы растворения основных компонентов флюида (H₂O, CO₂ и CH₄) в мантийных расплавах. В современных экспериментальных работах процессы образования и растворения мантийного флюида рассматриваются в системе перидотит-O-H-C при высоких P и T. Экспериментальные и теоретические исследования показали, что поверхность солидуса этой системы зависит от соотношения H₂O/CO₂ и от степени растворенности этих компонентов. Обе эти характеристики увеличиваются с давлением (Wyllie, 1977; Woermann and Rosenhauer, 1985). При P>90 кбар все H₂O и CO₂, а так же часть CH₄ , растворяются в расплаве (Ellis and Wyllie, 1979; Eggler and Baker, 1982; Eggler et al., 1979).

Как уже было отмечено, в настоящее время известно несколько моделей оценки давления кислорода для перидотитовой гранат-оливин-ортопироксеновой ассоциации. Нами за основу метода взята реакция, предложенная И.Д. Рябчиковым и др. (1983):

Фугитивность кислорода по ней рассчитывается, исходя из формулы (Симаков 1994; Simakov, 1998):

Калибровка гранат-ортопироксен-оливинового кислородного барометра проведена на базе термохимических данных Моэхера и Чоу (1990) и Моэхера и др. (1988). Точность данного метода проверена на экспериментальных равновесиях с участием графита (буфер ССО). Активность андрадита определяется, исходя из представлений о нем как о многокомпозиционном твердом растворе. Избыточная энергия на октаэдрической позиции и межпозиционное взаимодействие рассчитываются так же, как и для гранат-клинопироксенового барометра. Избыточная энергия на кубической позиции (G^e_A) определяется по несимметричной субрегулярной модели Моэхера и др. (1988). Были рассчитаны для ассоциаций карбонатизированных перидотитов, синтезированных при 50 кбарах близко к CCO буферу (Рябчиков и др., 1993), а также для перидотитовых ассоциаций, синтезированных при 20-32 кбар в условиях, близких к WCWO буферу (приблизительно на 1 порядок выше IW) (Taylor, 1998). Точность расчетов по отношению к кислородному буферу составляет 1 =0.8 log и =0.5 log. Точность данного барометра была также проверена на природных ассоциациях путем сопоставления его с ортопироксен-оливин-шпинелевым барометром Баллхауса и др. (1991). Для данного теста были отобраны известные природные гранат-ортопироксен-оливин-шпинелевые ассоциации из ксенолитов, где содержание Si и Ti в гранате находилось в интервале 3.030.02 ф.е., а разница в оценке температур по гранат-ортопироксеновому (Harley, 1984), шпинель-оливиновому (Ballhaus et al., 1991) и гранат-оливиновому (O'Neill and Wood, 1979) термометрам не превышала 140^о С (что соответствует сходимости данных термометров, исходя из опытов Брея и Келлера (1990)) (оценка давления была произведена по гранат-ортопироксеновому барометру Никеля и Грина (1985)). Полученные значения фугитивности кислорода по обоим сенсорам обладают высокой сходимостью (в среднем - 0.3 log).

На основе полученной модели были проведены расчеты фугитивности кислорода для включений в алмазах, алмазоносных и безалмазоносных ксенолитов Якутии и Южной Африки. Для этого были отобраны микрозондовые анализы известных гранат-ортопироксен-оливиновых ассоциаций, где содержание Si и Ti в гранате находилось в интервале 3.030.02 ф.е. и для которых разница в оценке температур по гранат-ортопироксеновому и гранат-оливиновому термометрам не превышала 140^о С. По аналогичной схеме были рассчитаны для неалмазоносных и алмазоносных перидотитовых ксенолитов из южноафриканских и якутских кимберлитов, для которых определено содержание Fe⁺³ в гранате и ортопироксене методом Мессбауэровской спектроскопии (Canil and O'Neill, 1996). По проведенным расчетам, включения из алмазов соответсвуют восстановительной мантии (ниже вюстит-магнетитового буфера), что согласуется с проведенными ранее расчетами по хромшпинелевым парагенезисам в алмазе (Daniels and Gurney, 1991). Больше половины безалмазоносных ксенолитов относится к более окисленной мантии (выше этого буфера), а алмаз- и графит-содержащие лежат близко к этой границе. При этом средние составы флюидов, рассчитанные для включений в алмазе и для ксенолитов (существенно водные составы), на диаграмме О-Н-С достаточно близки к реальным средним составам флюида, экстрагированного из природных алмазов, по данным Бартошинского и др. (1987), Мелтона и Джардини (1975) и Израэли и др.(2001). Фугитивность кислорода убывает с глубиной (Рис.8).

Предложена реакция для мантийных и коровых эклогитов и гранулитов (Симаков, 1993; 1999):

фугитивность кислорода по ней рассчитывается по формуле:

Калибровка этого кислородного барометра проведена на базе термохимических данных Моэхера и Чоу (1990) и Моэхера и др. (1988). Активности клинопироксенов рассчитываются по той же схеме, что и для CaTs барометра, для перидотитовых парагенезисов распределение элементов по позициям M1 и M2 рассчитывается по модели Вуда и Банно (1973). Активность андрадита определяется по той же схеме, что и для Grt-Opx-Ol барометра. Активность свободного SiO₂ (кварца или коэсита) для эклогитовых парагенезсисов принимается равной 1. Для перидотитовых парагенезисов, содержащих оливин и ортопироксен, она рассчитывается, исходя из реакции (O'Neill and Wall, 1987):

Точность данного метода была проверена на карбонатизированных эклогитах, синтезированных при 20-35 кбар в условиях, близких к буферу ССО, для образцов, где содержание Si и Ti в гранате находилось в интервале 3.00.02 ф. е. (Yaxley, 1999; Yaxley and Green, 1994) и составила 1 = 1.2 log. Для перидотитовых составов точность данного метода была проверена на тех же экспериментальных данных, что и для гранат-ортопироксен-оливиновой модели, и составила 1 = 1.2 log.

Для применимости данного метода к мантийным эклогитам необходимо рассмотреть вопрос присутствия в них свободной фазы кремнезема (кварца или коэсита). До недавнего времени считалось, что она достаточно редка и процент коэситовых эклогитов невысок. С другой стороны известно, что в мантийных гранатах и клинопироксенах с ростом давления увеличивается содержание SiO₂ (Малиновская и др., 1991; Феоктистов и Владимиров, 1989; Haggerty and Sautter, 1991). Отмечена возможность образования свободного кремнезема при переходе от кианитовых к корундовым эклогитам (Пономаренко, 1988). Для мантийных эклогитовых гранатов установлен процесс вхождения в них SiO₂ и Na₂O с ростом давления. Следствием этого может являться присутствие свободного кремнезема в микроколичествах практически во всех мантийных эклогитах (также как присутствие Na₂O отмечено практически во всех мантийных гранатах). Последние исследования Н.В.Соболева для эклогитовых включений в алмазах и ксенолитах подтверждают это положение (Sobolev et al., 1999, 2000). В пользу использования данного метода для измерения фугитивности кислорода в мантийных эклогитах говорит также подход использования состава "фиктивных" (отсутствующих) минералов перидотитового парагенезиса при оценке в перидотитах.

На основе гранат-клинопироксенового барометра были проведены расчеты для известных включений в алмазах, алмазоносных и неалмазоносных эклогитовых ксенолитов Якутии, Южной Африки и Австралии c использованием микрозондовых данных по Fe⁺³ в гранате (где содержание Si и Ti в гранате находилось в интервале 3.030.02 ф.е.) и Мессбауэровских данных. Наибольшая часть эклогитовых включений из алмазов соответсвует восстановительной мантии (<WM) и ниже ССО буфера. Алмазоносные и неалмазоносные эклогиты соответствуют, в основном, области ниже ССО буфера. Средние составы флюидов в системе О-Н-С для включений в эклогитовых алмазах и ксенолитах соответствуют водному составу. Полученные значения для финских алмазоносных эклогитов находятся на 1.5 порядка ниже буфера QFM, что соответствует буферу ССО. На основе данной модели барометра были также рассчитаны для алмазоносных и неалмазоносных перидотитовых гранат-двупироксен-оливиновых ксенолитов южноафриканских и якутских кимберлитов, где содержание Si и Ti в гранате находилось в интервале 3.030.02 ф.е., или с использованием Мессбауэровских данных. Рассчитанные значения для якутских алмазоносных и неалмазоносных парагенезисов находятся ниже ССО буфера, большинство значений, полученных с использованием мессбауэроских данных, так же близки к этой области - на 2-3 порядка ниже буфера QFM, что соответствует расчетам по гранат-ортопироксен-оливиновому барометру Гудмундсона и Вуда (1995), проведенным для тех же образцов (McCammon et al., 2001). В целом эти результаты соответствуют значениям, полученным путем расчета по гранат-оливин-ортопироксеновому методу (средняя разница в результатах составляет 1.2 log, что близко к точности самих методов).

По проведенным расчетам, фугитивность кислорода для перидотитовых ассоциаций убывает с глубиной (Рис.8). Для эклогитовых парагенезисов эта зависимость имеет более сложный характер(Рис.9). Из полученных результатов следует, что эклогитовые парагенезисы образовались, в основном, в более окисленных условиях, чем перидотитовые.

Для оценки земной коры в основном применяются кислородные барометры, разработанные на основе минеральных равновесий с участием магнетита или ильменита (Powell and Powell, 1977; Spencer and Lindsley, 1981). Л.Л. Перчук (1973) впервые показал, что фугитивность кислорода уменьшается на десять порядков в метаморфических породах от зеленосланцевой к гранулитовой фациям, позднее Р.Фрост (1984) подтвердил это заключение. Вывод о высоковосстановительных условиях в метаморфических процессах был подтвержден экспериментальными и теоретическими данными для высокометаморфизованных пород (Bakker and Jansen,1991;Peretti et al., 1992).

Для оценки в коровых эклогитах могут быть применены те же методы, что и для мантийных. Гранат-клинопироксеновое равновесие, где свободной фазой кремнезема является кварц, может быть применимо и для коровых гранулитов и эклогитоидов (Симаков, 1999). Точность метода была тестирована на парагенезисах карбонатизированных эклогитов, синтезированных при 20-35 кбар в условиях, близких к буферу ССО (Yaxley,1999), которые по своему составу более близки к коровым гранатовым клинопироксенитам, нежели к мантийным эклогитам (содержание жадеитового минала в составах жадеит-воллостанит-гиперстен составляет менее 20%) и гранулитам, синтезированным при 10-15 кбар в условиях, близких к буферу QFM (Carrol and Wyllie, 1989; 1990; Skjerlie, 1996). Для данных расчетов были отобраны образцы с содержанием Si и Ti в гранате в интервале 3.010.04 ф.е., поскольку более точные данные по соотношению показателей Fe⁺³/ Fe для граната, полученные методом Мессбауэровской спектроскопии и путем расчета из микрозондовых анализов, для коровых эклогитов и гранулитов отсутствуют. Точность расчетов по отношению к кислородным буферам (1 ) составляет 1.0 log, что соответствует точности для мантийных объектов.

На основе данной модели были проведены расчеты для различных эклогитовых и гранулитовых комплексов, для которых изучен состав флюидных включений или проведен расчет по другим методикам. Для гранулитов комплекса Андирондак (Северная Америка) полученные результаты перекрываются со значениями, полученными Ламбом и Валлей (1984) для этих же пород на основе магнетит-ильменитового сенсора. Для гранулитов и эклогитов Северной Норвегии соответствует IW-WM буферам, для гранулитов, чарнокитов и амфиболитов Южной Карнатаки (Индия) - в-основном WM буферу. QFM и выше имеют сауальпийские, тауэровские (Австрия) и вольтрийские (Италия) эклогиты. Для эклогитов из зоны Сиеса-Ланцо (Италия) получены получены аналогичные результаты. Для Кокчетавского месторождения установлен достаточно широкие вариации состав флюидов от СО₂ до СН₄ (Шацкий, 1990). Проведенные расчеты также дают достаточно широкий диапазон - от WM до QFM буфера и выше, при этом алмазоносные породы Кумдыколя имеют приблизительно те же значения, что и безалмазоносные. Большая часть тех и других анализов лежит в области устойчивости карбонатов и не соответствует области устойчивости алмаза (лежит выше границы СО₂-НО₂, близкой к буферу ССО). Это хорошо согласуется с выводами Перчука и Япаскурта (1998) о кристаллизации этих пород в равновесии с ультракалиевым карбонатным расплавом (флюидом). Возможным механизмом образования алмазов тогда, если принять мантийную модель их образования, может быть их кристаллизация из карбонатно-силикатного расплава (Литвин и др., 1997; Литвин и Жариков, 2000; Pal'yanov et al., 1999). С другой стороны, несоответствие области устойчивости алмаза в системе О-Н-С для этих пород может говорить о несвязанности процессов алмазообразования с процессами кристаллизации этих пород.

В целом, проведенные расчеты по нашему методу подтвердили, что фугитивность кислорода в метаморфических породах варьирует в широких пределах - от MH до IW буфера.