Шушканова Анастасия Витальевна
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук
|
содержание |
Актуальность работы
Последнее десятилетие, благодаря применению методов физико-химического эксперимента при высоких давлениях и температурах, ознаменовано существенным прогрессом в понимании процессов природного алмазообразования в условиях мантии Земли. В результате развиты новые подходы к решению данной проблемы, основанные на применении экспериментальных критериев, которые позволяют критически переосмыслить исторически сложившиеся версии генезиса алмаза. Одним из наиболее дискуссионных в научных представлениях о происхождении алмаза является вопрос о химическом и фазовом составах материнских алмазообразующих сред: его раскрытие дает ключ к решению проблемы генезиса алмаза. Актуальность этой проблемы усиливается тем, что природный алмаз является стратегически важным минеральным сырьем, имеющим разнообразные индустриальные и коммерческие применения как сверхтвердый и ювелирный материал, и перспективным для использования в электронных и ядерных технологиях. В связи с этим экспериментальные исследования, направленные на решение проблемы генезиса алмаза исключительно важны как для фундаментальной науки, так и для промышленности, нуждающейся в новых сверхтвердых материалах и их свойствах. Возможность воспроизвести природные процессы алмазообразования в эксперименте дает серьезные импульсы для развития новых направлений химии, физики и технологии синтетических алмазов.
Разнообразие минералогических данных по сингенетическим включениям (кристаллических, расплавных и флюидных) в алмазе (Соболев, 1974; Соболев и др., 1972, 1997; Harris J.W., Gurney J.J., 1979; Буланова и др., 1982, 1993; Ефимова и др., 1983; Meyer, 1987; Navon et al, 1988, 2003; Гаранин и др., 1991; Taylor et al, 1996, 2004; Wang et al, 1996; Klein-BenDavid et al, 2003; Logvinova et al, 2003; Taylor, Anand, 2004; Stachel et al, 2005) предполагает сложные многокомпонентные составы алмазообразующих сред. Включения силикатных и сульфидных минералов в алмазах (Mitchel & Crocket, 1971; Navon et al, 1988; Spetsius Z.V., 1998; Зедгенизов и др., 1998; Izraeli et al, 2001; Navon et al, 2003; Logvinova et al, 2003; Klein-BenDavid et al, 2006) широко распространены в условиях мантии. С развитием методов исследования карбонатные минералы (Титков и др., 2006; Izraeli et al, 2004) и карбонатитовые расплавы (Navon O., 1991, 1999; Schrauder & Navon, 1994; Zedgenizov et al, 2004) вошли в число распространенных алмазных включений. Экспериментально установлено, что карбонатные, как простые (Shul'zhenko, Getman, 1971, 1972; Taniguchi 1996; Литвин и др., 1997, 1998, 1999; Пальянов и др., 1998), так и многокомпонентные (Литвин, Жариков, 1999) системы - высокоэффективные среды для кристаллизации алмаза в эксперименте при высоких РТ-параметрах. Некоторые силикатные среды с растворенным углеродом также способны продуцировать спонтанные алмазные кристаллы (Akaishi 1996; Litvin, 2007). Эффективность карбонатно-силикатных, как простых (Борздов 1999; Шацкий и др., 2002), так и многокомпонентных (Литвин, Жариков, 2000; Литвин, 2006) была доказана экспериментально. Cульфидные (Литвин и др., 2002; Пальянов и др., 2003; Литвин и др., 2005; Шушканова, Литвин, 2006) расплавы, пересыщенные углеродом, а также карбонат-флюидные (Pal'yanov et al, 1999, 2002; Сокол 2001), силикат-флюидные системы (Akaishi, 1996; Sokol, Pal'yanov, 2004) и флюидные фазы с углеродом, такие как вода (Hong, 1999; Сокол, Пальянов, 2004), углекислота (Yamaoka et al, 2002; Сокол и др., 2004), С-О-Н-фазы (Akaishi, Yamaoka, 2000; Sokol et al, 2001) эффективны для кристаллизации алмаза в эксперименте при высоких давлениях и температурах.
Основным источником природных данных по химическому составу материнских алмазообразующих сред является состав сингенетических включений сильно сжатых минералов, пород, расплавов и флюидов в алмазах. Эта информация является основой для существующих гипотез природной среды алмазообразования. Исследователями было предложено множество версий материнских сред. К основным кандидатам на роль материнской можно отнести силикатную (Williams, 1932; Mitchel and Crocket, 1971), сульфидную (Bulanova et al., 1998), CO2 и CO2 - H2O флюидную (Haggerty, 1986, Sobolev and Shatsky, 1990; Schrauder and Navon, 1994), кимберлитовую (Соболев В.С., 1974) и другие среды.
В последнее время развиты представления о карбонатно-силикатных (карбонатитовых) расплавах, пересыщенных растворенным углеродом, как материнских средах при формировании алмаза в мантии Земли (Литвин, 2003; Литвин, 2007). Находки продуктов кристаллизации карбонатитовых расплавов с глубин более 150 км (Bailey et al, 2005, 2006), а также карбонатитовых расплавов во включениях в алмазах (Navon, 1991, 1999; Klein-BenDavid et al., 2003, 2004) свидетельствуют в пользу этих представлений. Согласно карбонатитовой гипотезе, материнские для алмаза карбонат-силикатные расплавы переменного состава играют активную роль в формировании основной массы алмазов. В составе материнских алмазообразующих сред содержатся как главные (карбонатные и силикатные), так и примесные компоненты. Среди примесных компонентов выделяют растворимые (оксиды, хлориды, фосфаты, флюиды) и нерастворимые (сульфиды, металлы, и, возможно, карбиды) составляющие.
Многие исследователи (Marx, 1972; Bulanova, 1995; Spetsius, 1998), учитывая распространенность сульфидного вещества в мантийных перидотитовых и эклогитовых парагенезисах, а также высокое содержание в природных алмазах включений сульфидов, рассматривают их расплавы в качестве возможных материнских сред алмазообразования. Предложена альтернативная точка зрения, предполагающая, что сульфидные включения в природных алмазах являются результатом захвата из материнской среды другого состава (Ефимова и др., 1983).
Первые качественные экспериментальные данные по системе карбонат-силикат-сульфид в условиях мантии, направленные на исследование процессов алмазообразования в расплавах модельных сульфидов с растворенным углеродом и в системе эклогит-карбонат-сульфид-углерод (Литвин, Бутвина, 2004), свидетельствуют о состоянии жидкостной несмесимости однородных карбонатно-силикатных и сульфидных расплавов в этих условиях. Однако вопрос о роли сульфидного вещества в генезисе алмаза остается не раскрытым до конца и требует дальнейших количественных оценок расплавных равновесий.
В связи с этим, выяснение фазовых отношений сульфид-силикат-карбонатных систем в широком диапазоне мантийных давлений и температур и роли сульфидных расплавов в генезисе алмаза имеет первостепенное значение для проблемы природного алмазообразования. Из-за достаточно широкого распространения сульфидных фаз в веществе мантии Земли, включая и вещество нижней мантии, эта задача актуальна и для петрологии, геохимии и минералогии мантии Земли в широком интервале глубин. Таким образом, экспериментальные исследования сульфид-силикат-карбонат-углеродных систем в физико-химическом плане при РТ-условиях алмазообразования, включая оценку роли сульфидов в формировании алмаза и алмазоносных парагенезисов мантийных минералов представляют научный интерес для петрологии, геохимии и минералогии мантии Земли и являются актуальной проблемой экспериментальной петрологии и минералогии глубинного вещества Земли. Вместе с тем, исследования такого рода представляют особый интерес для синтетической химии алмаза как сверхтвердого материала и отвечают приоритетному направлению науки и техники 3.5 "Сверхтвердые материалы".
Цель работы заключается в выяснении роли сульфидных сред в процессах природного алмазообразования и возможных фазовых отношений сульфидных расплавов в веществе мантии Земли на модельных примерах.
Задачи работы состояли в выявлении возможности формирования из сульфидных расплавов алмаза и типичных сингенетичных включений (карбонатов и силикатов) в нем. Для этого потребовалось провести экспериментальное исследование PT - граничных условий нуклеации и роста алмаза на затравку в сульфид-углеродных расплавах, особенностей массопереноса углерода и скоростей кристаллизации, а также кристалломорфологических особенностей роста кристаллов алмаза. Планировалась оценка влияния давления на карбонат-силикат-сульфидные фазовые отношения в условиях переходной зоны и нижней мантии. В связи с этим экспериментальные исследования, выполненные в основном для условий верхней мантии (6.0 - 7.1 ГПа) на установке высокого давления типа <наковальня с лункой>, были <расширены> до 20.0 ГПа с использованием многопуансонного пресса. В задачи работы также входило тестовое экспериментальное исследование алмазообразующей способности граничного сечения Na2O-Al2O3-SiO2 материнской среды с помощью установки с алмазными наковальнями с лазерным нагревом.
Защищаемые положения.
1. На основе экспериментов в системе пирротин - углерод при 6.0 - 7.1 ГПа и 1500-1700oС установлена высокоэффективная кристаллизация алмаза с плотностью нуклеации до 180 зародышей/см3 и средней скоростью роста 10 μm/мин, при этом синтезированы моно- и поликристаллические разновидности алмаза октаэдрического габитуса и определены граничные РТ условия для областей нуклеации алмаза (лабильных пересыщений) и роста на затравке (метастабильных пересыщений).
2. Экспериментально в интервале давлений 7.0 - 20.0 ГПа установлены эффекты полной жидкостной несмесимости сульфидных расплавов с силикатными, карбонатными и с гомогенными карбонатно-силикатными расплавами, при этом карбонатные и силикатные компоненты не растворимы в сульфидном расплаве, а растворимость сульфидных компонентов в карбонатно-силикатных расплавах мала и составляет 0.9 - 1.2 мас.% FeS;
3. Предложена и экспериментально обоснована модель, в соответствии с которой сульфидные расплавы, как примесные нерастворимые фазы в расплавах главной карбонатно-силикатной материнской среды, являются алмазообразующими средами подчиненного значения в составе материнских карбонатно-силикатных.
4. Экспериментально при 21 ГПа и выше 1770oС в расплаве граничной модельной алмазообразующей системы Na2O-Al2O3-SiO2 (жадеит) впервые синтезированы алмазы и наноалмазы. Показано, что в этих РТ - условиях в сульфидно-щелочносиликатно-карбонатных системах нуклеация и рост алмаза может происходить не только в карбонатно-силикатных и сульфидных расплавах, но и в расплавах Na-щелочных силикатов.
Научная новизна
1. Впервые экспериментально изучены фазовые равновесия и построены фазовые диаграммы для модельных сульфид-силикатной, сульфид-карбонатной и сечения тройной сульфид-силикат-карбонатной систем при давлении 7.0 - 20.0 ГПа. Предложен вывод об ограниченной роли сульфидных расплавов в природном алмазообразовании, отвечающий концепции материнских карбонатно-силикатных расплавов.
2. Впервые проведен синтез алмаза в пирротин-углеродном расплаве-растворе и определены основные физико-химические характеристики процесса спонтанной кристаллизации и роста алмаза на затравку в нем. Установлены граничные РТ - условия формирования сульфид-синтетических алмазов, кинетическая граница между областями лабильно и метастабильно пересыщенных к алмазу расплавов-растворов, скорости кристаллизации алмаза, а также оценена плотность нуклеации.
3. Новым является синтез поликристаллов алмаза. осуществленный при давлении 6.7 ГПа и температуре 1660oС в сильно пересыщенном растворе углерода в сульфидном расплаве пирротинового состава.
4. В диссертации сообщается о первом синтезе наноалмаза in situ с использованием ячейки с алмазными наковальнями с лазерным нагревом.
5. Построенная диаграмма сингенезиса алмаза и наиболее часто встречаемых в нем первичных включений, силикатов, карбонатов и сульфидов впервые позволила наглядно продемонстрировать и экспериментально обосновать модель природного алмазообразования из карбонатно-силикатных расплавов. Предполагается, что сульфидный расплав в мантии является примесной средой алмазообразования, образуя несмесимые капли в главном, карбонат-силикатном расплаве. Он может быть захвачен механически в виде расплавных включений на начальных этапах роста алмаза. Алмаз, зародившийся первоначально в карбонат-силикатном расплаве, может оказаться в результате подвижности мантийной среды в сульфидной капле, образовавшейся в результате локального повышения концентрации сульфидного расплава. При наличии необходимых РТ-параметров и концентраций углерода его рост здесь продолжится, подобно тому, как происходит рост на затравку.
Практическая значимость
Фазовая диаграмма сечения модельной карбонат-силикат-сульфидной системы раскрывает особенности физико-химических условиях образования алмаза и эволюции природных материнских алмазообразующих сред.
Полученные экспериментальные данные по синтезу моно- и поликристаллов алмаза в пирротин-углеродном растворе-расплаве, а также наноалмазов в силикатном расплаве имеют прямое практическое приложение к моделированию процессов природного алмазообразования на основе данных эксперимента при высоких давлениях. Это представляет интерес для создания новых методов синтеза алмаза, а также для дальнейшего развития физико-химических аспектов модели генезиса природных алмазов.
Фактический материал
Основу работы составляют результаты более 250 индивидуальных экспериментов, выполненным в системах пироп (Mg3Al2Si3O12) - пирротин (FeS), гранат пироп-альмандин-гроссулярового состава (Mg,Fe,Ca)3Al2Si3O12 - пирротин (FeS), пироп (Mg3Al2Si3O12) - арагонит (CaCO3), пирротин (FeS) - арагонит (CaCO3), пирротин (FeS) - доломит (Ca,Mg)CO3, пироп (Mg3Al2Si3O12) - арагонит (CaCO3) - пирротин (FeS), пирротин (FeS)- углерод (C), силикат натрия (Na2SiO3) - графит (C) и жадеит (NaAlSi2O6) - графит (C), а также природный карбонатит (Чагатай) - REE при высоких PT параметрах. Опыты проводились на тороидном аппарате высокого давления типа <наковальня с лункой>, позволяющем создавать рабочее давления до 14.0 ГПа и температуры до 2500oС, в лаборатории флюидно-магматических процессов ИЭМ РАН, а также 5000-тонном многопуансонном прессе, где можно достичь 25 ГПа и 3000 K, и в ячейке с алмазными наковальнями с лазерным нагревом (для сверхвысоких давлений до 100 ГПа и исследований in-situ) в Баварском Геоинституте Университета в Байройте (Германия). Выполнено более 2000 электронно-зондовых рентгеноспектральных анализов полученных фаз, 140 анализов карбонатных, силикатных и карбонатно-силикатных стекол методом лазерной абляции и масс-спектрометрии индуктивно связанной плазмы (LA-ICP-MS) в минералогическом отделении Музея Естественной Истории (Лондон). Изучены около 200 монокристаллов и 10 поликристаллов алмаза на месте их образования с помощью метода сканирующей электронной микроскопии. Получено более 20 рамановских спектров комбинационного рассеивания при идентифицикации микрофаз графита и алмаза, а также при синтезе и идентификации наноамазов. Дополнительно была изучена специально подобранная коллекция природных образцов (10 шт.) пироповых перидотитов и эклогитов из кимберлитовой трубки <Удачная>.
Апробация работы
Результаты работы представлены на следующих российских конференциях: Российской Конференции по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Сыктывкар, 2005); Всероссийском семинаре <Геохимия магматических пород. Щелочной магматизм Земли> (Москва, 2005); ежегодных семинарах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2004-2007гг.). Апробация работы произведена также на международных научных съездах: на 32ом Международном Геологическом Конгрессе (Флоренция, Италия, 2004); Съезде Международной минералогической ассоциации IMA (Кобе, Япония, 2006г.); Международном Съезде по генезису рудных месторождений IAGOD (Москва, 2006г.); 13-ой Международной Гольдшмидтовской геохимической конференции (Курашики, Япония, 2003); Международной Гордоновской исследовательской конференции "Исследования при высоких давлениях" (Биддефорд, США, 2006г.); на Европейских Ассамблеях по Наукам о Земле EGU (Вена, Австрия, 2006, 2007г.); X и XI Международных конференциях по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии EMPG (Франкфурт-на-Майне, 2004; Бристоль, 2006); Международном симпозиуме <Эволюция континентальной литосферы, происхождение алмазов и их месторождений>, посвященном 70-летию академика Н.В.Соболева (Новосибирск, 2005г.); 5-ой Международной конференции по росту монокристаллов и тепломассопереносу (Обнинск, 2003); 7-ой школе Европейского Минералогического Союза EMU School (Хайдельберг, Германия, 2005); Международной конференции <Кристаллогенез и минералогия> (Санкт-Петербург, октябрь 2007). Основные положения работы изложены в 15 статьях и тезисах 17 докладов.
Структура и объем работы
Работа состоит из введения, 3-х частей и заключения. Вторая часть состоит из 4-х глав. Диссертация изложена на 126 страницах и сопровождается 51 рисунком и 8 таблицами. Список литературы включает 116 наименований.
Благодарности
Работа выполнена под руководством доктора хим. наук Ю.А.Литвина, которому автор выражает искреннюю благодарность. Автор глубоко признательна доценту кафедры петрологии МГУ, кандидату геол.-мин. наук А.В. Боброву за полезные консультации по вопросам петрологии сульфидсодержащих пород мантии. Отдельная благодарность за тщательную подготовку стартовых смесей ведущему инженеру лаборатории флюидно-магматических систем ИЭМ РАН Л.П.Редькиной, за всестороннюю техническую помощь в проведении эксперимента - Шпагину А.И., за помощь при проведении микрозондовых анализов образцов - сотрудникам лаборатории физических методов исследования ИЭМ РАН, Черноголовка, А.В.Некрасову и К.В. Ван, за практические советы и полезные дискуссии - д.г-м.н. О.Г.Сафонову (ИЭМ РАН), д.г.-м.н. Н.С.Горбачеву (ИЭМ РАН), д.х.н. Е.Г.Осадчему (ИЭМ РАН), к.г.-м.н. А.В. Спивак (ИЭМ РАН) и к.г.-м.н. В.Г. Бутвиной. За неоценимую помощь в работе и сотрудничество автор искренне признательна зарубежным коллегам: из Геоинститута г.Байройта (Bayerisches Geoinstitut, Universitдt Bayreuth) - Л. Дубровинскому, Д. Фросту, А.Курносову, О.Нарыгиной и И.Кантор, из минералогического института в г.Хайдельберг (Mineralogical Institute, Heidelberg University) - Н. Дубровинской, из минералогического отделения Музея Естественной Истории (Natural History Museum) - Ф. Волл и Т. Джеффрис. Работа поддержана грантами РФФИ 04-05-64979, 05-02-17283, 05-05-64101, 06-05-64478, а также 04-05-97220 (совместно с Минпромнауки Моск. обл.), НШ-2849.2006.5, Программой РАН NП9-3 по исследованиям вещества в экстремальных условиях, международным проектом INTAS 05-1000008-7927 <Алмаз и графит в карбонатных магмах> и грантом Немецкого общества академических обменов DAAD (2006 г.).
Обозначения, принятые в работе.
Символы минералов: Arag - арагонит, С - углерод, графит, Diam - алмаз, Dol - доломит, Grt - гранат, Jd - жадеит, L - карбонатно-силикатный расплав, Lsil - силикатный расплав, Lsulph - сульфидный расплав, Prp - пироп, Po - пирротин, Sulph - сульфид. Термодинамические переменные: T - температура, P - давление.
|
