Генетическая минералогия и кристаллохимия редких элементов в высокощелочных постмагматических системах

Глава 3. Характеристика редкометальной минерализации

В этой главе описаны 280 минералов, изучавшихся автором. Порядок, согласно которому они размещены, традиционный - по классам химических соединений; для силикатов и оксидов осуществлено дополнительное подразделение в соответствии со степенью плотности структур. Основное внимание уделено минералам с низкоплотными структурами как важнейшим компонентам высокощелочных образований: алюмо- и бериллосиликатным цеолитам, цеолитоподобным силикатам с гетерополиэдрическими каркасами, гетерофиллосиликатам, микропористым сложным оксидам (группы пирохлора, перовскита, франконита), фосфатам (группа рабдофана) и щелочным сульфидам. При сравнительном изучении состава, свойств и генезиса минералов каркасного строения оказалось очень эффективным использование такой характеристики, как плотность каркаса (FD - framework density), показывающей число узлов каркаса (катионов) на 1000 ³.

Для алюмосиликатных цеолитов щелочных массивов характерна редкометальная - стронциевая и бариевая - специфика (Пеков и др., 2004). Здесь нами открыты шабазит-Sr и самый богатый стронцием природный цеолит томсонит-Sr, установлен гейландит-Sr, изучены обогащенные Sr и Ba разновидности других членов группы.

Цеолитоподобные силикаты с гетерополиэдрическими каркасами - одна из важнейших групп соединений со смешанными анионными радикалами (Воронков и др., 1975; Сандомирский, Белов, 1984; Пущаровский, 1986). Это типоморфные и наиболее интересные микропористые минералы агпаитовых комплексов. Из 122 таких минералов (66 структурных типов) 113 известны в данной формации, причем 105 эндемичны для нее. В состав их каркасов входят, помимо тетраэдрически координированного Si (изредка с Al, P), также атомы других элементов, в первую очередь переходных, в октаэдрическом окружении: Zr, Ti, Nb, иногда Fe, Mn, Zn, редко Mg, Y, Ca, Na. Крупные катионы и молекулы воды занимают цеолитные полости. Резко различающиеся силовые характеристики катионов, заселяющих разные типы позиций, обеспечивают их упорядоченность. Автором разработаны химико-структурная (табл. 2) и генетическая систематика этих минералов.

Группа эвдиалита (17 видов: Johnsen e.a., 2003) объединяет самые распространенные в природе цирконосиликаты. Они образуются в широком температурном диапазоне, а от ранних генераций к поздним происходит изменение и обычно усложнение их состава: увеличиваются Mn/Fe-отношение и содержание Nb, количества Ti и Cl снижаются. В составе последних генераций возрастают содержания Sr, K и легких Ln.

Минералы группы илерита - позднегидротермальные высоководные Zr- и Ti-силикаты с широкими каналами, сильные иониты, "функционирующие" в этом качестве и в природе.

Эльпидит - самый богатый кремнеземом водный цирконосиликат. В массивах щелочных гранитов это ранний минерал, а в нефелин-сиенитовых комплексах - поздний. Изученный нами необычный эльпидит из Хибин имеет пониженное более чем в два раза содержание Na, повышенные - H₂O и Ti, уменьшеную вдвое ячейку и симметрию Pmma.

Минералы группы ловозерита характеризуются разорванными каркасами {C₂M[Si₆O₉O_9-x(OH)_x]}. M-октаэдр (Zr, Ti, Fe) соединен по грани с C-октаэдром, обычно занятым Ca или Mn. Новые виды литвинскит и капустинит с существенно вакантной C-позицией - породообразующие минералы крупных пегматитов Ловозера.

Представители ряда стенструпина - важнейшие концентраторы LREE, Th и U в породах Илимаусака и пегматитах Ловозера. Установлен непрерывный изоморфизм между стенструпином-(Ce) и торостенструпином (Пеков и др., 1997).

Члены группы лабунцовита - наиболее детально изученные природные цеолитоподобные Ti(Nb)-силикаты. Они оказались распространенными минералами агпаитовых гидротермалитов. За последние годы группа расширилась до 27 минеральных видов, 18 из которых открыты автором или при его участии. Представители 8 подгрупп (п/гр), соответствующих структурным типам, существенно различаются. В ряду (п/гр лабунцовита - леммлейнита и паралабунцовита) (п/гр гутковаита) (п/гр кузьменкоита и органоваита) (п/гр вуориярвита и парацепинита) (п/гр ненадкевичита) происходит снижение плотности каркаса и закономерное изменение состава и физических свойств. Этому ряду обычно соответствует и последовательность кристаллизации.

Широкопористые Nb-оксосиликаты ряда комаровита - представители новой дисоматической серии: их каркас строится из силикатных ненадкевичитовых и оксидных пирохлоровых блоков. Комаровит рассмотрен как продукт декатионирования натрокомаровита.

У ферсманита - (Ti,Nb)-оксосиликата с пирохлороподобными кластерами (Sokolova e.a., 2002) в Хибинах обнаружены Ca-дефицитные гидратированные аналоги, в т.ч. Nb-доминантный и обогащенные K, Sr, Ba, REE, Th и U.

Для высокощелочных постмагматических образований типоморфны и гетерофиллосиликаты - слоистые Ti- и Nb-силикаты с крупными катионами (Ferraris e.a., 2001). Среди них наиболее значимы члены группы лампрофиллита (в т.ч. ее новый низкостронциевый представитель набалампрофиллит, в котором Ba и Na в межслоевых позициях упорядочены). В иннелите дополнительные анионы (SO₄) могут замещаться на (PO₄) вплоть до P>S (фосфатный аналог иннелита из Ковдора). При вершинном соединении соседних пакетов, образованных полиэдрами катионов с высокими силовыми характеристиками, возникают редкосшитые квазикаркасы. Таким строением обладают широко распространенные минералы группы астрофиллита, а также перротит, нередко зарождающийся в эпитаксическом положении на кристаллах своего "истинно слоистого прототипа" - бафертисита.

Силикаты с плотными структурами характерны в основном для ассоциаций двух типов. В высокотемпературных ультраагпаитах реализуются минералы с "жесткими" - по ребрам или граням - сочленениями катионных полиэдров. Члены группы нордита в силу этого характеризуются строгой упорядоченностью Na, Sr и REE. Натисит, ранее считавшийся крайне редким, обнаружен в породообразующем количестве в околожильных ореолах целого ряда пегматитов в Ловозере. Щелочные амфиболы гипернатриевых пегматитов часто содержат в крупнообъемной A-позиции большие количества K, а в октаэдрах - Li: таковы калиевый арфведсонит и калиевый ликит, оказавшийся главным концентратором лития во многих пегматитах Ловозера. В поздних сравнительно низкощелочных гидротермалитах, завершающих эволюцию агпаитовых систем, возникают бесщелочные редкометальные силикаты с плотными структурами - члены серии церита, циркон, торит, сферобертрандит.

Из фосфатов в "свежих" ультраагпаитовых пегматитах распространены безводные натриевые фазы: низкосимметричные катионно-упорядоченные представители группы апатита с видообразующими Sr, Ba, и REE, в первую очередь члены изоморфной системы беловит-(Ce) - беловит-(La) - куаннерсуит-(Ce); витусит-(Ce) и его La-аналог; минералы ряда ольгит - бариоольгит. Последние, обладающие "сверхплотной" упаковкой полиэдров крупных катионов (Соколова и др., 1984; Пеков и др., 2004), сменяются в низкотемпературных ультращелочных гидротермалитах членами непрерывного ряда настрофит-набафит, самыми богатыми водой редкометальными минералами щелочных комплексов, чью крайне низкоплотную структуру с "каркасом" из сольватированных Na- и Sr(Ba)-катионов, содержащим в полостях PO₄-тетраэдры (Батурин и др., 1981), можно назвать "антицеолитной". Низкощелочная ветвь поздних гидротермалитов порождает безнатриевые фосфаты Ca, REE, Be (карбонат-апатиты, рабдофаны, монациты, мораэсит).

При повышенной активности CO₂ в ультраагпаитовых пегматитовых системах фосфатная Na-Sr-Ba-REE минерализация дополняется (Хибины) или даже вытесняется (Сент-Илер) карбонатной: вместо витусита, членов серии ольгита и группы апатита появляются содержащие тот же набор катионов высоконатриевые представители группы бербанкита - бербанкит с малым содержанием Ca, ремондит-(Ce), ремондит-(La), петерсенит-(Ce), и ряд других безводных карбонатов. На низкощелочной гидротермальной стадии они сменяются карбонатами Sr, Ba, Ln, Y без Na или же с незначительными его содержаниями: это члены группы анкилита, слоистые REE-фторкарбонаты (бастнезит-(Ce), синхизит-(Ce), кухаренкоит-(Ce) - кухаренкоит-(La)), стронцианит и др.

Среди микропористых сложных оксидов (титано-ниобатов) самыми широкими вариациями состава характеризуются минералы группы пирохлора. На позднегидротермальной стадии в низкощелочных условиях возникают ее члены, резко обогащенные компонентами, дефицитными для нефелиновых сиенитов: уранпирохлор (Ловозеро), высокосвинцовистый иттробетафит-(Y) (Хибины) и др. Здесь же кристаллизуются оксиды с плотными структурами (члены группы криптомелана, Nb-разновидности анатаза, ильменита, пирофанита). В низкотемпературных высокощелочных гидротермалитах пирохлор сменяется франконитом с еще более "рыхлой" структурой.

Рис. 1. Кристалл паутовита (Pa) на беловите-(Сe) (Bel). Пегматит "Палитра", Ловозеро. РЭМ-фото.

Из микропористых халькогенидов для высокощелочных систем типоморфны калиевые сульфиды с примесью Tl - джерфишерит, члены ряда бартонита, расвумит. В структурном типе расвумита кристаллизуется Rb- и Tl-содержащий цезиевый сульфид паутовит (Ловозеро) - рис. 1. Новый слоистый минерал вильгельмрамзаит Cu₃FeS₃·2H₂O, содержащий K, Na и Tl, скорее всего возникает путем декатионирования и гидратации протофазы гипотетического состава (K,Tl)_xNa_yCu₃FeS₃ в гидротермальных условиях.