Генетическая минералогия и кристаллохимия редких элементов в высокощелочных постмагматических системах

Глава 4. Посткристаллизационные твердофазные преобразования минералов с сохранением устойчивых структурных фрагментов

Общие замечания. Для минералов каркасного и слоистого строения характерна специфическая группа твердофазных процессов преобразования, при которых кристаллы перестраиваются лишь частично: их наиболее устойчивые структурные фрагменты, образованные полиэдрами катионов с высокими силовыми характеристиками - каркасы или плотноупакованные n-слойные пакеты - сохраняются, а в части катионов с низкими силовыми характеристиками происходят существенные изменения. Наиболее важны среди этих процессов ионный обмен, декатионирование и гидратация.

Систематическое исследование большой группы редкометальных минералов позволило не только выявить виды, у которых способности к декатионированию и ионному обмену выражены наиболее сильно, но и установить кристаллохимически обоснованные закономерности, управляющие процессами их твердофазного изменения. В соответствии с теорией клатратов и с экспериментальными данными (Баррер, 1985), микропористые минералы - эндемики агпаитовых пород могут зарождаться гетерогенным путем только в своих полнокатионных (в части щелочных металлов) формах. Их обедненные Na и обогащенные более высоковалентными катионами (Ca, Sr, Pb, U и др.), а иногда и K, формы обязаны своим появлением поздним процессам твердофазного преобразования, протекающим под воздействием низкощелочных растворов: nA⁺ A'ⁿ⁺ + (n-1) ; nA⁺ A'ⁿ⁺ + (n-1)H₂O; A⁺ H⁺ или A⁺ (H₃O)⁺.

С уменьшением величины FD происходит последовательное изменение свойств у природных сложных оксидов и у силикатов с гетерополиэдрическими каркасами: сначала проявляется способность к декатионированию (оксиды с FD = 16-18, силикаты с FD = 19-23), а затем и к катионному обмену в "мягких" (эквивалентных гипергенным) условиях (оксиды с FD <15, силикаты с FD <17-19). Выщелачивающимся катионом в подавляющем большинстве случаев является Na; существенная потеря K зафиксирована у ситинакита.

В цеолитах и других каркасных алюмосиликатах резко превалирует ионообмен, а для силикатов с гетерополиэдрическими каркасами и сложных оксидов вероятны как образование декатионированных форм, так и катионный обмен, причем склонность к декатионированию растет с увеличением в структуре доли мостиков типа M-O-M (для которых согласно Второму правилу Полинга допускается протонирование - замена O на OH), а у минералов с разорванными каркасами - доли "висячих" вершин.

Декатионирование и гидратация. А.П.Хомяков (1990) ввел понятие особой генетической группы трансформационных минеральных видов как вторичных H-содержащих аналогов ультращелочных минералов, которые образуются только путем псевдоморфизации соответствующих минералов-предшественников. Автором эти представления поддерживаются и развиваются. Детально изучены механизмы трансформаций минералов группы ловозерита (табл. 3). Na из B-позиций удаляется полностью, а из A - лишь в небольшой степени. У капустинита при этом происходит перераспределение C-катионов: они сосредоточиваются только в позиции C' (рис. 2). Трансформация высоконатриевых членов группы в гидроксильные носит строго закономерный характер в отношении не только протонирования висячих вершин Si-тетраэдров (Черницова и др., 1975), но и упорядочения C-катионов, остаточного Na, молекул воды и вакансий. Процесс декатионирования дискретен, и существование Na-дефицитных членов группы с устойчивым составом структурно обусловлено.

Иной механизм установлен для группы линтисита. Своеобразие изученной нами фазы LiTi₂Si₄(O,OH)₁₄·nH₂O из Ловозера (Kolitsch e.a., 2000), рассматриваемой как предельно декатионированный линтисит, состоит в отсутствии крупных катионов. В каркасе линтисита (Merlino e.a., 1990) существенная часть O-атомов не входит в координацию Si, что допускает их замену на OH.

Компенсация возникающего при декатионировании дефицита положительного заряда может осуществляться и с помощью слабосвязанных протонов H⁺. Это зафиксировано в низкокалиевых минералах группы астрофиллита из Дараи-Пиоза. В их ИК-спектрах наблюдается сильная узкая одиночная полоса при 1618-1620 см^-1 с намного большей интенсивностью, чем у полос в области 3000-4000 см^-1. Это позволяет однозначно

Рис. 2. Структурная схема трансформации капустинита в литвинскит

отнести ее не к деформационным колебаниям молекул H₂O, а к колебаниям связи катиона Н⁺ с O-атомом.

Кальциоилерит из Ловозера отличается от других членов группы илерита отдельной позицией в канале, занятой (H₃O)⁺ и H₂O. Оксоний окружен О-атомами, удаленными на расстояния 2.99 , и образует водородные связи, что подтверждено локальным балансом валентностей (Пущаровский и др., 2002). Здесь декатионирование сочетается с ионообменом, в результате чего илерит превращается в катион-дефицитный кальциоилерит: 2Na⁺ + H₂O 0.5Ca²⁺ + 1.5 + (H₃O)⁺.

Ионный обмен. Не вызывает сомнения, что реакции ионообмена с участием цеолитов и подобных им по строению минералов широко развиты в природе.

Свойства минералов группы пирохлора как катионитов хорошо известны (Белинская, 1984; Нечелюстов, Чистякова, 1984; Лапин, Куликова, 2000). В Хибино-Ловозерском комплексе состав "свежего" пирохлора обычно близок к NaCaNb₂O₆(OH,F), тогда как для пегматитов и метасоматитов, подвергшихся позднегидротермальной переработке, типичны члены группы с дефицитом A-катионов до 75%, низкими содержаниями Ca и особенно Na при повышенных - Sr, Ba, Pb, K, Y, Ln, U, Th и крайней химической гетерогенности индивидов. Доказательством того, что состав A-катионов сформировался на самой поздней стадии, в высокоокислительных условиях, служат образцы, где Ce отделен от остальных REE: пирохлор с Ce >> (La+Nd+Y), тесно ассоциирующий с анкилитом-(La) почти без Ce (г.Суолуайв, Ловозеро), и очень низкоцериевый пирохлор с большими содержаниями прочих REE (г.Кукисвумчорр, Хибины). По мнению автора, катион-дефицитный уранпирохлор - рудный минерал редкометальных месторождений зоны северо-восточного экзоконтакта Ловозерского массива (Ифантопуло, 1991) образовался ионообменным путем: ранний пирохлор выступил на гидротермальной стадии в роли катионита-"ловушки" для U. Оксосиликаты, имеющие в своей структуре пирохлороподобные модули - члены серии комаровита и ферсманит - концентрируют те же катионы: Sr, Ba, Pb, Th, U. Так, комаровит из Хибин "насытился" свинцом (до 12.9 мас.% PbO) за счет разложившегося раннего галенита.

Наличие у многих силикатов с гетерополиэдрическими каркасами катионообменных свойств и их связь с тонкими особенностями структуры подтверждены результатами опытов в водных растворах солей Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba и Pb. Степень насыщения обменными катионами разных минералов группы лабунцовита впрямую зависит от структурного типа (Пеков и др., 2002). Ромбические фазы с узкими каналами (коробицынит), а также члены подгрупп лабунцовита и леммлейнита с упорядоченным расположением внекаркасных катионов не являются ионитами в "мягких" условиях. У представителей подгрупп кузьменкоита, органоваита и вуориярвита обменные свойства проявляются, причем наиболее сильно - у последних в силу сочетания: 1) минимальной насыщенности внекаркасными катионами; 2) их предельно неупорядоченного размещения; 3) отсутствия в каркасе D-катионов, "перерезающих" часть цеолитных каналов; 4) самых слабых водородных связей у молекул воды; 5) высокой концентрации протяженных структурных нарушений, связанных с микродвойникованием - рис. 3. У прогретых до 350° С образцов происходит сильное снижение обменной емкости. ИК-спектры показывают, что в результате нагревания соседние Ti(Nb)-цепочки "сшиваются" между собой в местах их сближения по O-вершинам октаэдров, и цеолитные каналы оказываются перерезаны: в спектрах прокаленных образцов полосы валентных колебаний Ti(Nb)-O сдвигаются к высоким частотам (с 670 до 685 см^-1 у вуориярвита и до 697 см^-1 у цепинита), что свидетельствует о дополнительной конденсации Ti(Nb)-октаэдрического мотива. Паракелдышит, ловозерит, катаплеит, власовит и лейфит в "мягких" условиях не меняют своего состава. Пенквилксит и зорит проявляют обменные свойства по отношению ко всем названным катионам, а эльпидит и сазыкинаит - только к K, Rb, Cs и Pb. Самый сильный ионообменник - зорит, обладающий наименьшей плотностью каркаса. В объеме его кристаллов реакции протекают для одно- и двухвалентных катионов по-разному: K, Rb и Cs распределяются равномерно, а Ca, Sr и Pb насыщают периферические части кристаллов сильнее, чем ядра (рис. 3). Характер распределения K для сазыкинаита и эльпидита неодинаков: в первом наиболее сильно обогащаются калием края кристаллов и участки вдоль границ между зонами роста - возникает наложенная концентрическая ритмичная зональность (рис. 3), а во втором насыщение происходит вокруг микротрещин по всему объему зерен (рис. 3). Во всех случаях обмен наиболее интенсивен для одновалентных катионов, особенно K, по сравнению с двухвалентными, среди которых наиболее "активен" Pb.

Рис. 3. Распределение катион-замещенных участков (светлое) в кристаллах микропористых силикатов с гетерополиэдрическими каркасами (результаты экспериментов в водных растворах)

Картины распределения крупных катионов в кристаллах после опытов и во многих природных образцах (рис. 4) очень близки. Среди последних (цеолиты серий шабазита, гмелинита, филлипсита, гейландита, минералы групп лабунцовита, илерита, пирохлора, ряда стенструпина) нередки крайне гетерогенные по составу внекаркасных катионов индивиды.

Рис. 4. Цеолитоподобные редкометальные минералы из гидротермально измененных пегматитов Ловозера - продукты природного катионного обмена

Распределение участков разного состава в одних случаях носит "пятнистый" характер, а в других наиболее крупными или тяжелыми катионами обогащены участки вдоль трещин и границ между субиндивидами двойников и зонами роста, что говорит о широком развитии ионообменных процессов в щелочных пегматитово-гидротермальных системах. На это же указывает присутствие в минералах слабосвязанных протонов (паранатролит, шабазит, астрофиллит) и оксония (члены групп илерита, эвдиалита, лабунцовита, астрофиллита, пирохлора), фиксируемых рентгеноструктурным анализом и ИКС. Очевидно, обменным путем произошло обогащение ковдорского аквалита K и Ba - компонентами, отсутствующими в "свежих" эвдиалитах массива. В состав членов группы ловозерита из подвергшихся позднему изменению пегматитов Ловозера и Хибин входит до 4.1 мас.% K₂O, чего никогда не обнаруживалось в образцах из "свежих" ультраагпаитовых образований.

Роль твердофазных преобразований в геохимии и генетической минералогии редких элементов. Общий принцип наследования в кристаллогенезисе, подразумевающий передачу определенных качеств от кристаллов-"предков" к кристаллам-"потомкам", охватывает и явление структурной преемственности (Хомяков, Юшкин, 1981; Юшкин и др., 1984). Значение трансформационных (декатионированных, гидратированных) видов при палеоминералогических реконструкциях обсуждалось на примерах групп ловозерита, ломоносовита и келдышита (Хомяков, 1990; Пеков и др., 2003). Важная роль кристаллов-ионообменников в геохимии и генетической минералогии, особенно редких элементов, обусловлена двумя уникальными особенностями: 1) при ионном обмене кристаллы способны обогащаться теми или иными компонентами в т.ч. и в таких условиях, в которых они не могут зарождаться или расти; 2) многие микропористые кристаллы обладают сверхвысокой селективностью, что позволяет им извлекать из растворов даже со следовыми концентрациями и накапливать в ощутимых количествах целый ряд элементов, включая очень редкие ("антиэнтропийный" процесс). Крайне важно, что функционирование кристалла как ионообменника не лимитировано, в отличие от строящегося кристалла, относительно коротким временем роста: он может поглощать те или иные компоненты из "промывающих" растворов сколь угодно долго, играя роль фильтра-улавливателя (концентрирование Sr, Ba, Pb, U пирохлорами, Cs и Rb лейфитом, и др.). В частности, это дает редкую возможность судить о химизме самых последних, "отработанных" порций растворов, из которых уже не происходило кристаллизации минералов. Так, из состава поздних широкопористых цеолитов видно что в кольских щелочных массивах эти растворы имели кальций-калиевую специализацию, а в Сент-Илере и Илимаусаке - натриевую (Пеков и др., 2001).

Наследование отдельных структурных элементов, в первую очередь Si,O-мотива, при замещении одних минералов другими - не редкость. Типичны "эпитаксические замещения": лоренценита виноградовитом и линтиситом, ломоносовита борнеманитом, вуоннемита шкатулкалитом и др. Иногда индивиды новообразованного минерала не имеют закономерной ориентировки по отношению к кристаллам протофазы, но строятся из заимствованных у нее "готовых блоков". Яркий случай - эволюционные ряды с участием оксосиликатов ряда комаровита - членов дисоматической серии ненадкевичит-пирохлор (рис. 5) в пегматитах Ловозера и Хибин.