Кристаллохимия минералов группы везувиана различного происхождения. Исследование методами колебательной (инфракрасной и комбинационного рассеяния) и мессбауэровской спектроскопии

Глава 4. Колебательная спектроскопия высокого и низкого везувиана

4.1 Химический состав образцов везувиана исследованной коллекции
Автором было исследовано более 50-и образцов минералов группы везувиана различного состава и происхождения. Коллекция характеризуется широкими вариациями химического состава. Содержание Al в высокоглиноземистых образцах достигает 11,27 ат. на ф.е., в низкоглиноземистых оно составляет всего около 6, 5 ат. на ф.е.. Количество Al в этих пределах плавно изменяется от образца к образцу. Минимальное количество Mg составляет всего около 0,9 ат. на ф.е., в то время как в образце вилюита оно достигает 4,67 ат. на ф.е.. Количество железа меняется в пределах 0,01 - 2,55 ат. на ф.е.. Катионный состав образцов везувиана исследованной коллекции не ограничивается вышеприведенными характерными химическими элементами: в составе образцов также в значительных количествах присутствуют такие элементы, как Ti (до 2,03 ат. на ф.е.), Mn (до 0,28 ат. на ф.е.), Cu (до 0,3 ат. на ф.е.), Cr (до 0,49 ат. на ф.е.). Повышенное содержание Cu обнаружено в образцах, характеризующихся низкими содержаниями Fe (до 0,35 ат. на ф.е.), и Mg (1,11 - 1,36 ат. на ф.е.) и высоким содержанием Al. Al предпочитает октаэдрические позиции, а Cu входит в пятивершинники структуры везувиана, наряду с железом и марганцем, дополняя эту позицию до единицы. Ti и Cr замещают Al в октаэдрах. В кальциевые позиции (X) входит небольшое количество Na (до 0,18 ат. на ф.е.).

Вариации легких элементов также довольно значительны: количество фтора изменяется от нуля до 3,9 ат. на ф.е., количество Cl достигает 0,49 ат. на ф.е.. Во многих образцах нашей коллекции обнаружен бор, в вилюитах его содержание достигает 4,13 ат. на ф.е.

4.2 Теоретико-групповой анализ Si - O колебаний в структуре везувиана
Сила связи между атомами в сложном ионе значительно превышает силу связи этого иона с катионной подрешеткой и в колебательных спектрах области колебаний сложного иона, типа SiO₄, и катионов будут находиться в разных частях спектра (Лазарев А.Н., 1968). Это дает возможность раздельно изучать спектр SiO₄ тетраэдра и катионной подрешетки. Для теоретико-группового анализа внутренних колебаний SiO₄-групп использовался метод, основанный на позиционной симметрии атомов. Результаты анализа представлены в таблице 2.

4.3 Колебательные (ИК и КР) спектры везувианов в области Si - O и Si - O - Si колебаний
Как следует из таблицы 2, теоретико-групповой анализ предсказывает появление в ИК-спектрах везувианов по две полосы асимметричных валентных v₃ (в области 990 - 920 см^-1) и асимметричных деформационных v₄ (в области 620-570 см^-1) колебаний SiO₄ тетраэдров с симметрией S₄ в кристаллах с пространственными группами P4/nnc и P4/n (рис. 4). В пространственной группе P4nc симметрия тетраэдра понижается до С₂, и в указанных областях ожидается появление трех полос. В отличие от граната, структура везувиана содержит диортогруппы и, следовательно, в спектрах должны появиться колебания связи Si - O - Si. Согласно Лазареву (Лазарев, 1968), наиболее высокочастотная полоса ~ 1020 см^-1 отнесена к колебаниям v_as связи Si - O - Si, к колебаниям v_s Si - O - Si отнесена полоса 640 см^-1. Слабые плосы на склоне низкочастотной полосы v₃ колебаний ~ 920 см^-1 соответствуют валентным симметричным v₁ колебаниям SiO₄ тетраэдров с симметрией С₁ (табл. 2). Полоса ~ 490 см^-1 отвечает колебаниям связи Me - O, более низкочастотные полосы - симметричным деформационным v₂ колебаниям тетраэдров SiO₄.

ИК - спектры изученной коллекции образцов везувиана в области Si - O и Si - O - Si колебаний в основном принадлежат к двум характерным типам. Сопоставляя особенности спектральных картин этих двух типов с выводами, сделанными на основе теоретико-группового анализа, образцы минералов группы везувиана смешанной коллекции были разделены на высокие (пр. гр. P4/nnc) (рис. 4а) и низкие (пр. гр. P4/n) (рис. 4б).

ИК - спектры высоких и низких везувианов имеют свои особенности и при близости спектральной картины четко отличаются друг от друга. В спектрах низких везувианов высокочастотная полоса v₃ колебаний смещается на 15 - 20 см^-1 к более низким частотам по сравнению со спектрами высоких везувианов (~ 990 → 970 см^-1) . На её фоне появляется плечо или слабая полоса ~ 955 см^-1. Расщепление этой высокочастотной полосы v₃ колебаний достигает 15 - 20 см^-1. Расщепление низкочастотной полосы v₃ колебаний в районе 920 см^-1 достигает в спектрах низких везувианов 30 см^-1. В результате этих расщеплений и сдвига наиболее интенсивных полос, разница в их положении понижается в спектрах низких везувианов по сравнению со спектрами высоких везувианов (v₃ ~ 70 см^-1) приблизительно на 20 см^-1 и составляет ~ 50 см^-1. По величине v₃ спектры высоких и низких везувианов отчетливо различаются.

Полосы асимметричных деформационных колебаний v₄ в ИК спектрах образцов низкого везувиана представлены дублетом полос равной интенсивности 610 и 580 см^-1, что является их характерным признаком. В отличие от спектров высоких везувианов высокочастотная полоса 610 см^-1 расщеплена - на её фоне появляется плечо ~ 625 см^-1.

Структурное родство и подобие ИК-спектров граната и везувиана и результаты теоретико-группового анализа Si - O колебаний в структуре везувиана позволяют заключить, что спектральная картина везувиана в области Si - O и Si - O - Si колебаний определяется колебаниями высокосимметричных тетраэдров с позиционной симметрией S₄. Колебания тетраэдров с симметрией C₁ накладываются на них, несколько усложняя картину.

Разница ИК - спектров высоких и низких везувианов связана с их структурными различиями. Теоретико - групповой анализ предсказывает равное число полос в спектрах образцов с пространственными группами P4/nnc и P4/n. Однако, при исчезновении в элементарной ячейке структуры вертикальных плоскостей скользящего отражения и понижении пространственной группы до P4/n из каждой кристаллографической позиции образуется две новые, например: Z(1a) и Z(1b), Z(2a) и Z(2b) и т.д. Длины связей Si - O в этих позициях не одинаковы (Fitzgerald et al., 1986, Pavese et al.,1998, Armbruster, Gnos 2000a,б). Структурные изменения везувиана, связанные с упорядочением всего 4 атомов (2 X(4) и 2 Y(1)) в элементарной ячейке, отчетливо проявляются в изменении спектральной картины. Полосы v₃ и v₄ колебаний в спектрах низких везувианов расщепляются, отражая удвоение числа кристаллографических позиций.

В пространственной группе P4nc не происходит расщепления позиции Z(1) (позиционная симметрия С₂). При исчезновении горизонтальной плоскости симметрии, в отличие от высокого везувиана (P4/nnc), в ИК - спектре в областях v₃ и v₄ колебаний высокосимметричных тетраэдров теоретико-групповой анализ предсказывает по три полосы колебаний. Данная пространственная группа реализуется редко: известны только три структурные расшифровки везувиана с пространственной группой P4nc (Ohkawa et al., 1994, Armbruster et al. 2000a, Armbuster et al. 2000б). В нашей коллекции не встретилось образца, преимущественно упорядоченного таким образом.

Спектры комбинационного рассеяния высоких (рис. 5а) и низких (рис. 5б) везувианов в области валентных асимметричных v₃ колебаний Si - O также различны.

В КР - спектре высокого везувиана наблюдается две полосы v₃ колебаний с частотами 933 и 885 см^-1, высокочастотная полоса расширена в сторону высоких частот или на её фоне проявляется плечо 970 см^-1. В спектрах низких везувианов происходит увеличение числа полос до четырех и диапазон частот расширяется: 856, 875, 926 и 973 см^-1. Спектральная картина везувиана в этой области довольно проста, по всей видимости, она, также как и в инфракрасных спектрах, определяется колебаниями Si - O связей тетраэдров SiO₄ с симметрией S₄.

Таким образом, колебательные спектры в области Si - O и Si - O - Si колебаний позволяют разделить везувианы по пространственным группам, что сложно сделать методами рентгеноструктурного анализа.

4.4 Теоретико-групповой анализ и колебательные (ИК и КР) спектры везувианов в области OH колебаний
В структуре везувиана есть две позиции, которые могут быть заняты гидроксилом: OH и O(10). Позиция гидроксила, обозначенная OH, окружена катионами в позициях Y(2), Y(3) и X(3). Связь O - H направлена под углом ~30^o к оси c. Гидроксил может также занимать позицию О(10) в каналах на оси четвертого порядка. Здесь он окружен одним катионом в Y(1) позиции и четырьмя атомами Ca, образующими вокруг него тетрагональную пирамиду. Связь О - Н направлена вдоль оси 4-ого порядка.

Результаты теоретико-группового анализа внутренних и внешних колебаний ионов гидроксила представлены в таблице 3.

В соответствии с проведенным теоретико - групповым анализом, в спектрах высоких везувианов наблюдаются две полосы колебаний гидроксила в позиции OH: довольно интенсивная полоса ~3560 см^-1 и менее интенсивная ~ 3460 см^-1 (рис. 6, NN 1-2). На высокочастотном склоне первой в спектрах большинства образцов имеется плечо или малоинтенсивная полоса ~3630 - 3640 см^-1. Появление этой полосы вероятно связано с началом увеличения размеров упорядоченных доменов в структуре высокосимметричного везувиана.

Спектральная картина низких везувианов в области OH колебаний существенно отличается от спектров высокосимметричных образцов в этой области. В спектрах низких везувианов обнаруживаются две области поглощения (рис. 6. N3-6). Высокочастотная область представляет собой дублет узких полос ~3670 и ~3640 см^-1. Вторая полоса значительно более интенсивная. В низкочастотной области спектра высокоглиноземистых образцов низкого везувиана наблюдается широкая полоса 3530 см^-1 и малоинтенсивная широко растянутая полоса с максимумом ~ 3410 см^-1. При понижении содержания Al и возрастании количества Fe происходит смещение максимума основной низкочастотной полосы: 3530 → 3490 см^-1. При увеличении количества Ti в образце эта полоса становиться более интенсивной. А при дальнейшем возрастании содержания Fe низкочастотная область спектра представляет собой дублет двух четких максимумов: 3490 и 3430 см^-1.

Изменения в спектре легко объяснимы с учетом разделения позиции OH на две неэквивалентные и образования дублета полос, отвечающих колебаниям гидроксила в каждой позиции, согласно правилам отбора.

Характер ИК - спектров образцов низкого везувиана в области колебаний OH указывает на различное катионное заполнение октаэдров Y(3a) и Y(3b). Mg и Al заполняют одну из Y(3) позиций, а оставшийся Al и высоковалентные катионы - другую. Расположение полос в спектре соответствует увеличению электроотрицательности катионов, входящих в Y(3) позиции. В высокочастотной области: Mg (1.2) - 3670 см^-1, Al (1.5) - 3640 см^-1; в низкочастотной: Al (1.5) - 3530 см^-1, Ti(1.6) - 3490 см^-1 Fe³⁺ (1.8) - 3430 см^-1.

Полосы в области 3200 - 3150 см^-1 относятся к колебаниям гидроксила в позиции O(10).

Монокристальные образцы высокого и низкого везувиана в области колебаний гидроксила также были исследованы методом спектроскопии комбинационного рассеяния. В КР - спектрах проявляются только самые интенсивные полосы: 3570 см^-1 в спектре высокого везувиана и 3528 (широкая), 3595, 3642 и 3670 см^-1 в спектре низкого везувиана. Тем не менее, различия в спектрах также объяснимы с точки зрения теоретико - группового анализа и удвоения числа кристаллографических позиций в пространственной группе P4/n.

Таким образом, колебательные спектры (инфракрасные и комбинационного рассеяния) в области колебаний гидроксила образцов везувиана с различными пространственными группами имеют свои характерные особенности и могут служить инструментом экспрессного разделения везувианов на высокие и низкие.