Кристаллохимия минералов группы везувиана различного происхождения. Исследование методами колебательной (инфракрасной и комбинационного рассеяния) и мессбауэровской спектроскопии

Глава 5. Влияние легких элементов F, Cl, B на структурные особенности везувиана и вилюита

5.1 Роль бора в образовании оптически отрицательного везувиана и оптически положительного вилюита
Атомы бора могут занимать в структуре везувиана две позиции: T(1) и T(2). В структуре имеется псевдотетраэдрическое расположение анионов O(7) и O(11) с водородными связями O(11)H O(7) (рис. 7а). В борсодержащем везувиане T(1) позиция находится в центре этого тетраэдра [O(11)₂O(7)₂] (рис. 7б). При вхождении бора в тетраэдры T(1) позиции двух атомов H, ассоциированных с О(11), должны быть вакантными из-за очень близких расстояний B - H. Бор замещает также H, ассоциированный с О(10) в каналах структуры (позиция T(2)) (рис. 8а), что сопровождается появлением двух новых атомов О(12) с образованием треугольной координации вокруг атомов B (рис. 8б) (Groat at al., 1996). Гротом (Groat et al., 1998) предложено считать вилюитами образцы, содержащие больше 2,5 атомов B на ф.е., для того, чтобы Т(1) и Т(2) позиции были заполнены более чем наполовину. Вилюит, в отличие от везувиана, обладает положительным оптическим знаком.

Во многих образцах исследованной коллекции обнаружен бор, его содержание колеблется от весьма небольших количеств до ~4 ат. на ф.е.. Низких везувианов с бором значительно меньше, чем высоких, и его содержание также ниже (< 0.6 ат. на ф.е.).

Полосы колебаний B - O в ИК - спектрах минералов группы везувиана: 1380 см^-1, 1270 см^-1 и 1110см^-1 (рис. 9). Полоса 1110 см^-1 соответствует колебаниям тетраэдрических группировок [BO₄], остальные низкочастотные полосы BO₄ перекрываются полосами колебаний Si - O и Si - O - Si. Полоса 1270 см^-1 характерна для колебаний связи В - О изолированной треугольной координации бора. Несомненный интерес представляет полоса колебаний 1380 см^-1, поскольку частота её значительно выше частот колебаний связей B - O, соответствующих изолированной треугольной координации B в боратах (Поваренных, 1970). Её интенсивность в спектрах образцов с высоким содержанием атомов B превышает интенсивность полосы 1270 см^-1. Вместе с тем, в боросиликатах, в частности в турмалине, аналогичные частоты для колебаний [BO₃] треугольников наблюдаются.

Грот и соавторы (Groat et al, 1996) по рентгеноструктурным данным предположили, что часть атомов бора, находящихся на оси четвертого порядка, может быть окружена только двумя атомами кислорода О(10) с образованием линейной координации. Для того, чтобы определить, относится ли полоса 1380 см^-1 к колебаниям В - О в координации два или три были проведены монокристальные исследования борсодержащих образцов везувиана и вилюита в поляризованном инфракрасном свете в области колебаний B - O. Во всех спектрах наблюдаются полосы колебаний 1380 и 1280 см^-1. Интенсивность обеих полос уменьшается при установке образца Ec, но ни одна из полос не обнаруживает четкой поляризации вдоль оси с. Таким образом, полоса 1380 см^-1 не может отвечать колебаниям связи В - О с линейной координацией, а является второй полосой колебаний треугольников [BO₃].

В структуре высоких везувианов при содержании бора в образце до 1 ат. на ф.е. он в основном находится в треугольной координации. Тетраэдрическому бору соответствуют в некоторых спектрах едва различимое плечо ~ 1110 см^-1 на фоне полосы Si - O - Si колебаний 1020 см^-1. Треугольная координация является самой выгодной для атомов бора, как исходя из его размеров, так и опираясь на соображения локального баланса валентности, поэтому при небольшом содержании бора его атомы заполняют именно треугольники.

При увеличении содержания бора в образце плечо 1110 см^-1 превращается в самостоятельную полосу. Наряду с полосой колебаний бора в треугольной координации 1270 см^-1 появляется равная или превосходящая её по интенсивности полоса колебаний 1380 см^-1. В спектре образцов вилюита наблюдаются три достаточно интенсивные полосы 1380, 1270 и 1110 см^-1. Таким образом, характеристической картиной вилюита в области B - O колебаний является этот триплет полос (рис. 9).

В спектрах низких везувианов присутствует только малоинтенсивная полоса колебаний треугольных группировок 1270 см^-1, то есть в структуре низких везувианов бор занимает исключительно позиции Т(2), координированные тремя атомам кислорода.

Дифрактометрические исследования образцов не показали четкой линейной зависимости между составом и параметрами элементарной ячейки (рис. 10). Это связано со сложными механизмами изоморфных замещений в везувианах. Низкие везувианы обнаруживают в среднем несколько более высокие значения параметров элементарных ячеек, чем высокие. Ещё большими значениями параметра a обладают образцы высокого везувиана, количество бора в которых достигает средних величин (до ~2,3 ат. на ф.е.). Бор в этих образцах находится в треугольных позициях или, наряду с этим, начинает входить в тетраэдрические позиции. Ионный радиус бора значительно превышает размеры замещаемого им атома водорода, ассоциированного либо с О(10) в каналах структуры, либо с О(11). Кроме того, появившиеся в структуре два новых атома кислорода О(12) расширяют структуру в направлении а. При общем содержании бора в образце от 2,3 - 2,5 до 4 ф.е. заполнение им тетраэдрических позиций Т(1) сопровождается изменением на противоположное соотношение параметров a и c. По-видимому, объем элементарной ячейки в структуре везувиана не может далее увеличиваться и рост параметра a сопровождается искажением составляющих структуру полиэдров, приводящему к снижению параметра с. Это и приводит к изменению оптического знака от отрицательного в везувиане к положительному в вилюите.

5.2 Роль фтора и бора в образовании упорядоченных и разупорядоченной модификаций везувиана
С точки зрения локального баланса валентности, структура везувиана благоприятствует вхождению фтора.

Изученные нами методом ИК спектроскопии безборные везувианы из скарнов или метаморфических ассоциаций эпидот-амфиболитовой фации, содержащие от ~ 2 до 4-х атомов F и до 0.5 атомов Cl на ф.е., в областях Si - O и OH колебаний проявили характерные черты высоких везувианов. Образцы из родингитов и метаморфических образований низкотемпературных фаций метаморфизма, в которых содержание фтора не превышало 0.2 атома на ф.е. и содержание Cl было ничтожно мало, были отнесены по их ИК спектрам к низкосимметричным везувианам. В изученной коллекции оказались образцы, для которых происхождение (температура образования) и симметрия не соответствуют друг другу. При анализе химических составов этих образцов была выявлена связь структуры с содержанием F и Cl.

Образцы скарнового происхождения, содержащие небольшие (до 0,6 ат на ф.е.) количества фтора в области Si - O и Si - O - Si колебаний имеют ИК - спектры, характерные для низкосимметричной разновидности (P4/n), а в области колебаний гидроксила обнаруживают черты как высокого так и низкого везувиана: наличие в спектре интенсивной полосы ~ 3560 см^-1 свидетельствует об имеющихся в структуре фрагментах с разупорядоченными доменами. Образцы позднескарнового и метаморфогенного происхождения, содержащие средние количества фтора (1 - 1,6 ат. на ф.е.), характеризуются спектральной картиной, типичной для высоких везувианов, о некотором отклонении от высокой симметрии свидетельствует расщепление низкочастотной полосы v₃ колебаний (920 см^-1). В области OH колебаний ИК - спектры этих образцов отвечают высокосимметричной разупорядоченной фазе с некоторым увеличением интенсивности полосы 3640 см^-1, характерной для упорядоченных разновидностей, а также снижением частоты полосы колебания OH группы в позициях O(10): 3200 → 3180 (3150) см^-1, что соответствует увеличению силы водородной связи при замещении фтора на кислород. Видимо, снижение содержания фтора в образце, приводит к появлению и росту упорядоченных доменов в разупорядоченной структуре. Для одного из последних образцов был получен положительный результат теста на ацентричность пространственной группы с использованием метода генерации второй оптической гармоники (ГВГ). Наличие эффекта ГВГ и расщепление полосы v₃ колебаний ~ 920 см^-1 в ИК спектре, характеризующее присутствие упорядоченных доменов, свидетельствуют о том, что либо в процессе медленного охлаждения от высоких температур пространственная группа везувиана понизилась до P4nc с наличием в структуре большого количества разупорядоченных доменов, либо, скорее, пространственная группа осталась P4/nnc, но упорядочение доменов по ацентричному закону достигло такого уровня, что тест на ГВГ дал положительный результат. Поскольку ИК - спектр в области ОН - колебаний этого образца характерен для пространственной группы P4/nnc, то можно заключить, что образец относится к высокосимметричной пространственной группе, но содержит упорядоченные домены по ацентричному закону.

Таким образом, наличие или отсутствие фтора в каналах структуры везувиана приводит к результатам, противоположным общепринятым. Высокотемпературные везувианы из скарнов в отсутствие фтора кристаллизуются в низкосимметричной пространственной группе (P4/n), но содержат фрагменты разупорядоченной структуры; высокосимметричные скарновые и метаморфогенные образцы везувиана с пониженным содержанием фтора имеют в структуре достаточно крупные домены с упорядоченной структурой. При этом упорядочение доменов идет двумя путями: реализуются пространственные группы P4nc и P4/n, все эти изменения в структуре везувиана отражаются в их ИК спектрах.

Содержание F в борсодержащих везувианах и вилюите относительно невелико (0.3 - 1.3 ат. на ф.е.). Однако данные образцы характеризуются разупорядоченной структурой (пр. гр. P4/nnc). Это связано с тем, что атом B замещает протон в канале структуры (Groat et al., 1996). В результате исчезают водородные связи, и происходит полное разупорядочение рядов катионов в каналах структуры. На спектрах таких образцов в OH-области практически отсутствует или имеет не высокую интенсивность полоса колебаний ионов OH^- в позициях O(10).