Минералогия кимберлитов и родственных им пород алмазоносных провинций России в связи с их генезисом и поисками

Глава 3. Углеводородные включения в алмазе и его минералах-спутниках.

Газово-жидкие включения в алмазе и его минералах-спутниках отражают флюидную среду мантийного алмазообразования. Одной из первых публикаций, в которых представлены результаты изучения таких включений стала работа А. Джиардини и Ч. Мелтона (1975). В ней впервые было показано, что газовая фаза в алмазах из Южной Африки и Бразилии состоит из H₂, CH₄, H₂O, C₂H₄, N₂, CO, C₂H₅OH, O₂, Ar, C₃H₆, CO₂ и О₂. В этой работе было произведено разделение алмаза на два типа (I и II) по содержанию водорода в их флюидных включениях. В работах (Бартошинский и др., 1987; 1992 и др.) было показано, что в кристаллах алмаза из кимберлитов и россыпей Якутии состав газов в кристаллах алмаза широко варьирует по содержанию в нем водорода, азота, воды и СО. Во флюидных включениях в алмазе разных месторождений Мира более 95 % приходится на водород, азот, воду, окись углерода, углекислоту и метан (Бартошинский и др., 1987).

Среднее содержание летучих компонентов в алмазе из месторождения им. М.В. Ломоносова ААП в 12 раз меньше, чем в алмазах Якутии (Бартошинский и др., 1992). При этом отмечаются низкие содержания Н₂, СН₄, Н₂О, а СО вообще не был обнаружен, содержание СО₂ повышено. Это свидетельство более окислительных условий кристаллизации алмаза из трубок месторождения им. М.В. Ломоносова по сравнению с алмазами из месторождений Якутии.

Китайские исследователи выявили большое разнообразие флюидных включений в алмазах из месторождений Китая. Обращает внимание высокое содержание в них углекислоты и воды, как и в архангельских алмазах. В большинстве китайских алмазов во флюидах обнаружен Н₂S.

Последние работы А.А. Томиленко (2006) показали, что во флюидных включениях в алмазе V разновидности из Якутии доминируют вода, углекислота и азот. Содержатся метан и более тяжелые углеводороды. По его данным, в пределах одного кристалла алмаза состав включений может меняться от углекислотных (центральные части кристаллов) до углеводородных (периферия кристаллов) с нарастанием восстановительных условий в процессе роста кристаллов алмаза.

Сопоставляя эти данные с рассмотренным выше обилием сульфидов в алмазах, естественно предположить участие углеводородов в процессах флюидной сульфуризации железистых магматических дифференциатов, ведущей к образованию алмаза с включениями сульфидов:

Приведенная реакция объясняет обилие водного компонента во флюидных включениях в алмазе. Однако остается необъяснимым наличие в алмазных включениях также СО₂, связанным с окислительным режимом алмазообразования. Участие СО₂ приводит к следующей реакции алмазообразования:

Данная реакция совместно с рассмотренной выше, охватывает полный спектр доминирующих флюидных включений в алмазе: (H₂O+CO+CH₄+H₂S)→(H₂O+CO₂+CH₄+H₂S). При низкой химической активности H₂S во флюидах образование алмаза может и не быть сопряженным с кристаллизацией сульфидов, что ведет к образованию его бессульфидных типов, широко распространенных, например, в трубках месторождений алмаза Архангельской провинции.

В работе Каминского с соавторами (Каминский и др., 1984) обращено внимание на нахождение в алмазе и карбонадо полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Значительную роль в обнаружении и исследовании ПАУ в алмазе и его минералах-спутниках и кимберлитах сыграла Лаборатория углеродистых веществ биосферы Географического факультета МГУ. Сотрудниками лаборатории было выявлено высокое содержание ПАУ в карбонадо из россыпей с преобладанием в них гомологов нафталина, тогда как в алмазе из кимберлитовых трубок повышены содержания гомологов фенантрена и пирена, т.е. более тяжелых углеводородов.

Нами проводились исследования минеральных и углеводородных включений в минералах-спутниках алмаза, что привело к обнаружению уникальных гранатов с обилием углеводородных включений в концентрате кимберлитовых трубок Мир и Спутник.

Гранаты по составу подразделяются на три группы: 1. С невысоким содержанием магния (18,9 мас.% МgО), повышенным железа (8,7 мас.% FеО) и невысоким кальция (3,3 мас.% СаО). 2. С высоким содержанием магния (22,2-22,5 мас.% Мg0), более низким железа (6,9-5,2 мас.% FеО) и более высоким кальция (3,6-4,5 мас.% СаО). 3. С промежуточными содержаниями магния (20,6-22,4 мас.% Мg0), железа (4,9-6,8 мас.% FеО) и повышенным кальция (5,5-5,6 мас.% СаО). Гранаты с углеводородными включениями по химическому составу близки к гранатам нодулей вебстеритов и лерцолитов, а также к гранатам из включений в алмазе из трубки Мир (Соболев, 1974). Низкая железистость гранатов с углеводородными включениями (f < 10%) сближает их с гранатами из включений в алмаз, а низкое содержание Fе³⁺ свидетельствует о восстановительной среде кристаллизации. Гранаты имеют гроссуляр (1,3-13,0) - альмандин (7,0-18,5) - пироповый (71,6-80,0) состав и содержат многочисленные углеводородные включения с максимальным размером до 200 мкм (рис. 8). Среди включений широко развиты первичные полифазные включения органического вещества, люминесцирующие при облучении монохроматическим светом с λ_О=488 нм (спектры люминесценции получены Е.В. Гусевой на спектрометре ДФС-24 с аргоновым лазером). Один из полученных спектров сходен со спектром нефти месторождения Н. Сартыш: максимум его люминесценции находится в области 530,5 нм.

По фазовому составу среди органических включений выделяются: 1. Газовая фаза (5-30%)+ желто-бурая углеводородная жидкость (70-95%)+бесцветные органические фазы (менее 1%). При нагреве в сингенетичной группе включений <газовая> фаза растворяется в желтой жидкости при 320 и 308^оС, твердая фаза медленно растворяется в жидкости. Полной гомогенизации включений достичь не удается, при температурах около 350^оС они вскрываются. 2. Один или несколько <газовых> пузырьков (до 70%)+желто-бурая жидкость. Пузырек <газа> часто располагается в пределах вакуоли, не касаясь стенок последней, иногда деформирован, что свидетельствует о большой вязкости желто-бурой жидкости. В гранатах с флюидными включениями широко развиты взорвавшиеся включения, свидетельствующие о спаде давления при выносе гранатов со значительных глубин.

Среди минералов, включенных в гранат (рис. 8), определены: рутил (0,8 и 0,7 мас.% FеО, 0,5-0,6 мас.% Сг₂0₃), доломит (3,6 мас.% FеО ), практически чистый диопсид (0,1 мас.% Сг₂O₃, 1,2 мас.% Na₂О, Са/Са+Мg=48,5%) и оливин с повышенным содержанием никеля (табл. 2). Оливин характеризуется очень низким содержанием железа (5,2 мас.% FeO) и необычно высоким содержанием никеля (3,1 мас.% NiO). Обычно в оливинах из включений в алмазе примесь никеля не превышает 0,4 мас.% NiO (Гаранин и др., 1991). В гранатах установлены закономерно ориентированные включения диопсида (рис. 8), возникновение которых связывается нами с распадом высокобарного твердого раствора пироп-диопсид.

В углеводородных включениях в гранате содержатся полициклические ароматические углеводороды (ПАУ, табл. 2), сходные с другими данными по ПАУ в гранатах (табл. 3, 4), но отличающиеся более низким содержанием. В веществе, экстрагированном хлороформом с последующим испарением растворителя, методом ИК-спектроскопии на приборе IR-435 фирмы <Шимадзу> (Япония) обнаружены полосы поглощения СН2- и СН3-групп, цепочки (СН2) n-групп, полосы сложноэфирной группировки и карбоновое поглощение.

В табл. 3 приведены данные определения летучих компонентов и состава ПАУ для разных по составу гранатов типично лерцолитового парагенезиса с высоко-, и среднехромистым гранатом (пироп фиолетовый) и низкохромистый железистый (пироп красный) из парагенезиса катаклазированных, иногда с ильменитом, лерцолитов и магнезиально-железистых пироксенитов, а также оранжевый гранат из парагенезиса магнезиальных пироксенитов, эклогитов. В гранатах основным компонентом летучих является азот (Галимов и др., 1989). Объем газа в гранате увеличивается при переходе от перидотитов к эклогитам.

В образцах оливина, циркона и граната, изученных по другой методике (не на объем, а на массу образца) также были определены ПАУ (табл. 4). Преобладают ароматические углеводороды с молекулярной структурой алкилнафталинов, алкилфенантренов и пирена. Особенно заметны количества гомологов нафталина (с молекулярной структурой алкилнафталина) во всех этих минералах. Кроме того, обнаружены заметные количества 1,12- бензперилена и 3,4-бензпирена (Кулакова и др., 1982). Эти результаты указывают на углеводородный режим алмазообразования, сопряженного с режимом образования мантийных пород.

При сопоставлении относительных содержаний ПАУ в алмазе, карбонадо, минералах-спутниках и кимберлитах выявилось, что состав ПАУ в алмазе и других минералах мантийных пород весьма близок (высокое содержание нафталина), а кимберлитовые ПАУ резко отличаются от них более высокими содержаниями гомологов пирена, в первую очередь, и фенонтрена. И.И. Кулаковой и А.П. Руденко (1982) высказано предположение, что ПАУ в минералах из мантийных пород образуются в результате <последовательной поликонденсации простых углеводородных молекул, включающей стадии С₆- и С₅-дегидроциклизации, изомеризации, ароматизации и др., сопровождающейся отщеплением более легких молекул Н₂, СН₄ и пр.> И эти компоненты играли важную роль в образовании алмаза, т.к. при высоких температурах процессы поликонденсации идут активнее и глубже. Таким образом, на основании проведенных исследований можно заключить, что кристаллизация оливина, циркона и граната, а также алмаза происходила в минералообразующей среде, обогащенной углеводородными соединениями. Подобные флюиды могли являться источником углерода при образовании алмаза.

Рассмотренный оригинальный материал по углеводородным включениям в алмазе и его основных минералов-спутников позволяет сформулировать 3-е защищаемое положение:

Обнаружение углеводородных включений в спутниках алмаза (оливине, гранате и цирконе) свидетельствует об участии углеводородов в процессах флюидной сульфуризации расплавов, ведущей к образованию алмаза: MgFeSiO₄+(CH₄+2CO+H₂S)=MgSiO₃+FeS+3(H₂O+ C), и в образовании флюидных потоков, сопровождающих дифференциацию и кристаллизацию магм Э и П типов.