Модели эволюции глубинных щелочных жидкостей

Часть 2. Экспериментальное изучение фазовых равновесий в щелочных системах при высоких давлениях.

Рассмотренные в главах 1.1 и 1.2 закономерности определяют основные задачи эксперимента. (1) Определить характерные минеральные ассоциации, кристаллизующиеся в зависимости от Т и Р из богатых калием силикатных, карбонатно-силикатных, хлоридно- силикатных и хлоридно-карбонатно-силикатных жидкостей. (2) Охарактеризовать роль процессов жидкостной несмесимости, фракционной кристаллизации и взаимодействия с минеральными ассоциациями мантии в эволюции составов этих жидкостей. (3) На основе экспериментов создать термодинамическую модель равновесий КСрх как индикатора активности калия в мантии.

Глава 2.1. Методика изучения фазовых равновесий при высоких давлениях.

Эксперименты проводились на твердофазовой установке типа <наковальня с лункой> НЛ- 13Т, оснащенной наковальнями с лунками-тороидами диаметром 13 мм и полезным объемом 0.1-0.15 см³ (Литвин, 1991). Давление в ячейках, изготовленных из литографского камня, калибровалось на основе реперных фазовых переходов Bi при 2.55 (I - II), 2.7 и 7.7 (III -V) ГПа и в Ba при 5.5 (I - Ba) ГПа (Homan, 1975). Калибровка корректировалась для высоких температур по кривой равновесия графит-алмаз (Kennedy, Kennedy, 1976) по методу растворения/роста алмазных затравок в многокомпонентном карбонатном расплаве (Spivak, Litvin, 2004). Давление контролировалось с точностью 0.2 ГПа. Температура в опытах с Pt (T < 1500^oC) или Pt₇₀Rh₃₀ (T > 1500^oC) ампулами определялась с точностью 20°С по калибровочным графикам зависимости <температура-мощность тока>, построенным с применением термопары Pt₇₀Rh₃₀/Pt₉₄Rh₆. В качестве алюмосиликатных составляющих исходных смесей использовались гели и стекла состава необходимых минералов, а в качестве карбонатных и хлоридных составляющих - кристаллические K₂CO₃, Na₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃ и KCl марки ОСЧ. В качестве стартового материала для экспериментов с кимберлитом (см. Глава 2.4) использована связующая масса кимберлита из трубки <Удачная-Восточная> (материал предоставлен А.В. Соболевым). Продукты экспериментов изучались при помощи электронных микроскопов CamScan или CamScan MV2300 (VEGA TS 5130MM), оснащенных EDS и WDS микроанализаторами (Link AN10/85S, Camebax SX50, Link INCA Energy, JEOL JXA 8600). Монокристальное рентгеновское изучение структуры и параметров ячейки некоторых фаз в продуктах экспериментов проводилось в Департаменте Наук о земле Университета Флоренции (Италия) на автоматическом дифрактометре Enraf Nonius - CAD4. ИК спектры поглощения стекол были получены с помощью спектрометра Bruker IFS-66, оснащенного оптическим микроскопом (Институт спектроскопии РАН).

Для изучения щелочных систем при высоких давлениях использованы методы построения двумерных Т-Х диаграмм для псевдобинарных сечений поликомпонентных полифазных систем на основе оригинальных экспериментальных данных и термодинамического (топологического) анализа этих систем на основе правила фаз Гиббса и теоремы Райнза (Rhines, 1956; Палатник, Ландау, 1961; Maaloe, 1985; Литвин, 1991).

Глава 2.2. Фазовые равновесия в щелочных алюмосиликатных системах при высоких давлениях.

Системы, включающие в качестве краевых компонентов калиевые алюмосиликатные фазы (Ks, Lc, San или Phl), при Р > 4 ГПа отличаются от тех же систем при низких давлениях (1) нестабильностью некоторых калиевых фаз (Lc, San) (Liu, 1978, 1987; Scarfe et al., 1966; Lindsley, 1966; Ringwood et al., 1967; Kinomura et al., 1975; Urakawa et al., 1994; Yagi et al., 1994; Fasshauer et al., 1998; Akaogi et al., 2004); (2) образованием в субсолидусе фаз, отсутствующих при низких давлениях (например, Grt); (3) возможностью образования ограниченного твердого раствора KCpx (Luth, 1995). С учетом этих особенностей, проведено систематическое изучение систем CaMgSi₂O₆ -NaAlSi₂O₆ -KAlSi₂O₆ и CaMgSi₂O₆ -KAlSi₃O₈ (Сафонов и др., 2002, 2004; Safonov et al., 2003, 2005) как наиболее важных для понимания эволюции калийсодержащих мантийных парагенезисов.

2.2.1. Система CaMgSi₂O₆ -NaAlSi₂O₆ -KAlSi₂O₆ как простейшая модель твердого раствора калийсодержащего клинопироксена.

Экспериментальное изучение сечения CaMgSi₂O₆-KAlS₂O₆

Эксперименты при 7 ГПа и 1100-1650^oС со смесями гелей состава CaMgSi₂O₆ and KAlSi₂O₆ (Safonov et al., 2003) показали, что в субсолидусе сечения CaMgSi₂O₆ -KAlSi₂O₆ кристаллизуются KCpx (твердый раствор Di-KJd-Ca-Ts-Ca-Esk); Grt (твердый раствор Prp-Grs), Ks, SWd и Ky. Три последние фазы являются продуктами разложения 3KAlSi₂O₆ = Ks + SWd + Ky (Liu, 1987), а KCpx и Grt являются продуктами реакций исходного диопсида с ними. Составы всех фаз находятся вне бинарного сечения CaMgSi₂O₆ -KAlSi₂O₆, и фазовые равновесия в этом сечении необходимо рассматривать в рамках четырехкомпонентной системы K₂O-(Ca, Mg)O-Al₂O₃ -SiO₂ с допущениями, что отношение Ca/Mg гранате и клинопироксене постоянно, а KCpx - единственный калийсодержащий твердый раствор.

На основе экспериментальных данных и топологического анализа построена предварительная T-X диаграмма для сечения при 7 ГПа (Рис. 3). Согласно ей Cpx - фаза ликвидуса системы при N_Lc < ~60 мол. %; в солидусе этот твердый раствор стабилен в интервале N_Lc < ~75 мол. %. Богатый гроссуляровой составляющей Grt появляется на ликвидусе системы при N_Lc = 60 - 95 мол. % и является единственной Mg-Ca-содержащей фазой в солидусе системы при N_Lc > 75 мол. %. Ниже ликвидуса стабильна котектическая ассоциация Cpx+Grt. Cодержание KJd в Cpx увеличивается с падением температуры, достигая на солидусе (~1250^oC) 22-26 мол. % (5.0-5.6 мас. % K₂O). Синтез такого клинопироксена в алюмосиликатной системе, показывает, что силикатные расплавы - эффективные среды для кристаллизации клинопироксенов с ультравысокими концентрациями калия. Перитектические взаимоотношения отсутствуют в сечении, но температурный барьер Grt+SWd (реакция 4KJd + 3Di = Grs + Prp + 2SWd) делит систему на две части: Cpx-содержащую с эвтектикой Cpx_ss+Grt+SWd+L и Ky-содержащую с эвтектикой Grt+Ks+SWd+Ky+L (Рис. 3). Благодаря этому барьеру клинопироксены с высокими содержаниями KJd не стабильны в присутствии Ky.

Моделирование зональности калийсодержащих клинопироксенов

Эксперименты были нацелены на моделирование химической зональности безнатровых магнезиальных KCpx, возникающей при снижении Р и Т. Особое внимание уделено соотношениям KJd, Ca-Esk, Ca-Ts и CEn в твердом растворе KCpx, поскольку они отражают условия кристаллизации природных KCpx (Harlow, 1999). Зональные кристаллы KCpx синтезировались из смеси гелей CaMgSi₂O₆ и KAlSi₂O₆ в два этапа: относительно гомогенные кристаллы получались при 7.5 ГПа, 1300^oС и выдержке 360 мин., а затем части образцов использовались для экспериментов при 4.5 ГПа, 1150^oС и выдержке 240 мин. Кристаллы KCpx в образцах при 4.5 ГПа зональны (Рис. 4). Состав их ядер близок к составу KCpx при 7.5 ГПа. К краям кристаллов концентрации KJd и Ca-Esk значительно снижаются, тогда как содержания Ca-Ts и CEn комплиментарно увеличиваются (Рис. 4). Поскольку при разложении KJd не образуется иная калийсодержащая твердая фаза, то следует вывод о перераспределении K в сосуществующий силикатный расплав, а Al большей частью остается <внутри> твердого раствора, образуя Ca-Ts. Подобная зональность в природных KCpx, вероятно, может служить индикатором их равновесия с расплавом.

Вхождение калия в жадеитсодержащие клинопироксены

Задачей экспериментов (Сафонов и др., 2004) являлось систематического изучение изоморфизма в клинопироксенах системы CaMgSi₂O₆-NaAlSi₂O₆-KAlSi₂O₆ от давления и концентрации жадеитовой составляющей в сравнении с безнатровыми клинопироксенами. Исходными веществами для опытов при 5, 6 и 7 ГПа служили смеси гелей при постоянном содержании KAlSi₂O₆ в системе 60 мол. %, но переменном соотношении CaMgSi₂O₆/NaAlSi₂O₆. В продуктах всех опытов KCpx сосуществовал с расплавом, а также с Grt и SWd при 7 и 6 ГПа. Среднее содержание Na в KCpx прямо зависит от соотношения NaAlSi₂O₆ /CaMgSi₂O₆ в исходных смесях. При постоянном давлении отмечается обратная корреляция K с Na (Рис. 5), а сумма K+Na обратно коррелируется с Ca. Итак, для богатых жадеитом KCpx определяющей схемой вхождения калия является Na^M2 ↔ K^M2 , а изоморфизм Са^M2 + Mg^M1 ↔ K^M2 + Al^M1 имеет подчиненное значение. Содержание Na и K в клинопироксенах увеличивается с давлением, а отрицательная корреляция между ними при постоянном давлении отражена в <изобарах> на рисунке 5.

Значения коэффициентов разделения K_K2O^Cpx/L << 1, и они увеличиваются с ростом давления. При постоянных Р и Т кристаллизация омфацитов из K-Na алюмосиликатного расплава приводит к значительному смещению обменного равновесия Na₂O(L) + 2KAlSi₂O₆ (KСрх) = K₂O(L) + 2NaAlSi₂O₆ (KСрх) вправо. Способность Jd компонента при высоких давлениях ограничивать растворимость KJd в KCpx даже при относительно невысоких содержаниях Na может служить признаком кристаллизации калийсодержащих омфацитов из богатых калием расплавов. Полученные данные по композиционной и барической зависимости растворимости KAlSi₂O₆ в омфацитах и жадеитах хорошо согласуются с результатами независимых экспериментов по синтезу KCpx в расплавах природных лампроитов (Edgar, Vukadinovic, 1993; Mitchell, 1995), в модельных системах Di₅₀Jd₅₀ +San (Harlow, 1999) и омфацит-карбонатный расплав (Harlow, 1997). Они позволяют на экспериментальной основе оценивать глубинность кристаллизации включений омфацитовых включений в алмазах, для которых отрицательная корреляция K с Na является определяющей характеристикой (Соболев, 1974; Соболев и др., 1989, 1997; Sobolev et al., 1998; Kaminsky et al., 2000; Pokhilenko et al., 2004).

Система CaMgSi₂O₆-KAlSi₃O₈ как модель образования калийсодержащих глубинных ассоциаций

Система CaMgSi₂O₆-KAlSi₃O₈ как простейшая модель для проверки идеи о формировании санидин содержащих ассоциаций в мантии из богатых калием расплавов (Wohletz, Smyth, 1984; Специус и др., 1984; Буланова, Аргунов, 1985; Новгородов и др., 1990; Буланова и др., 1993) и изучения взаимоотношений San и KCpx исследовалась при 6 и 3.5 ГПа (Safonov et al., 2005). Целями экспериментов являлись (1) определение растворимости KJd в Cpx вблизи верхней границы стабильности San; (2) изучение стабильности San в ассоциации с клинопироксеном; (3) исследование барической границы появления граната в ассоциации с Cpx+San+L; (4) определение концентрации Ca-Ts, Ca-Esk и CEn в Cpx как функции T и P.

Вблизи солидуса сечения при 6 ГПа выявлены Cpx_ss (твердый раствор Di-KJd-CEn-Ca-Esk-Ca- Ts), Grt_ss (твердый раствор Prp-Grs) и San. Ассоциация Cpx_ss+San+SWd обнаружена при N_San = 95 мол. %. Opx_ss (твердый раствор En-Mg-Ts-Wol) идентифицирован в диопсидовой части сечения, но его присутствие на солидусе не подтверждено. Твердые растворы Cpx_ss, Grt_ss и SWd являются продуктами реакций между исходными диопсидом и санидином. Составы всех фаз находятся вне бинарного сечения CaMgSi₂O₆-KAlSi₃O₈. Поэтому фазовые равновесия в этом псевдобинарном сечении необходимо рассматривать в рамках системы K₂O-(Ca, Mg)O-Al₂O₃-SiO₂. На основе экспериментальных данных и топологического анализа построена предварительная Т-Х диаграмма для псевдобинарного сечения Cpx_ss-San*, которое является химическим аналогом системы CaMgSi₂O₆-KAlSi₃O₈ (Рис. 6). Согласно ей до N_San = 85 мол. % Cpx_ss является фазой ликвидуса. При N_San > 85 мол. % на ликвидусе появляется San. Ассоциация Opx_ss+Cpx_ss+L стабильна в диопсидовой части сечения, а реакция Opx_ss + L = Cpx_ss + Grt_ss обуславливает отсутствие Opx на солидусе при N_San > 10 мол. %. В сечении Cpx_ss-San* выявлено широкое поле котектической кристаллизации Cpx_ss+Grt_ss+L. В этой ассоциации содержание KJd в Cpx закономерно увеличивается со снижением температуры и достигает 10-12 мол. % вблизи солидуса. При этом содержания CEn и Ca-Ts уменьшаются при примерно постоянном Ca-Esk. Ниже ликвидуса санидин (котектические ассоциации Cpx_ss +San+L, Cpx_ss +Grt_ss +San+L и Cpx_ss +San+SWd+L) стабилен только при N_San > 70 мол. Эвтектика Cpx_ss +Grt_ss +San+SWd+L расположена вблизи состава San, а позиция солидуса на рис. 6 произвольна.

Grt и SWd отсутствуют при 3.5 ГПа, а Cpx содержит небольшие концентрации KJd, Ca-Esk, Ca-Ts и CEn. Клинопироксен кристаллизуется на ликвидусе сечения при N_San < 70 мол. %, тогда как при большем N_San появляется San. Температура эвтектики Cpx+San+L находится между 1000 и 1050^oС (Рис. 7). Дополнительные эксперименты в системе CaMgSi₂O₆-KAlSi₃O₈ в интервале 4 - 6 ГПа показали, что барическая граница появления Grt в ассоциации с KCpx+L за счет KCpx+San находится при P ~ 5.7 ГПа.

Различия в топологии сечения CaMgSi₂O₆-KAlSi₃O₈ при 6 и 3.5 ГПа (Рис. 6 и 7) демонстрируют, что давление определяет последовательность кристаллизации фаз из расплавов в этом сечении при снижении P и T. Она начинается кристаллизацией KCpx на ликвидусе и ассоциацией KCpx+Grt при остывании под давлением > 5.7 ГПа, а заканчивается эвтектической кристаллизацией бедного калием Cpx и San при P < 4 ГПа.

Анализ взаимоотношений составов фаз в сечении CaMgSi₂O₆-KAlSi₃O₈ показывает, что концентрация KJd в Cpx в равновесии с San контролируется равновесием KJd + SiO₂^L = San (Perchuk et al., 2002). Высокая a_SiO2^L (в предельном случае 1.0 в присутствии Cos) дестабилизирует KCpx в ассоциации с San. Таким образом, в ассоциации San+Cos+расплав, Cpx не может содержать высокие концентрации KJd.

Глава 2.3. Фазовые равновесия в щелочных карбонатно-силикатных системах при высоких давлениях.

Некоторые особенности фазовых ассоциаций в щелочных карбонатно-силикатных системах

При 2-6 ГПа при взаимодействии некоторых силикатных фаз со щелочными карбонатными расплавами кристаллизуются недосыщенные SiO₂ фазы (Fo, Per) (Ишбулатов, 1994; Литвин, 1998; Шацкий и др., 2002; Шацкий, 2003; Литвин, Литвин, 2004). Для 7 ГПа этот эффект был проверен для системы Prp-Di-KCC. По данным Ю.А. Матвеева и др. (2000, 2004) ликвидусными фазами в системе при содержании 30 мол. % KCC являются Cpx и Grt, определяющие котектику Grt+Cpx+L_CS и эвтектику Grt+Cpx+Carb (Сафонов и др., 2002). Из <посторонних> фаз отмечена Spl вблизи солидуса при отношении Prp/Di > 0.8. Повторное изучение продуктов экспериментов Ю.А. Матвеева выявило присутствие также Ol. Кристаллизация Ol и Spl обусловлены реакциями типа Prp + Di + [2KCC] = Grs + 2Fo + [KC + 2CO₂] или 7/4Prp + [3KCC] = Grs + 9/4Fo + 3/4Spl + [3KC + 3CO₂] в щелочном карбонатно-силикатном расплаве. Топологический анализ сечения Di-Prp-KCC в рамках системы K₂O-CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂-CO₂ показал, что Ol - фаза ликвидуса в бедном SiO₂ карбонатно-силикатном расплаве, а в системе присутствуют две эвтектики: Cpx_SS +Grt+Ol+Carb+L_CS и Grt+Ol+Spl+Carb+L_CS.

Кристаллизация KCpx в карбонатно-силикатных системах

KCpx является характерной фазой богатых калием карбонатно-силикатных систем при давлениях 7 ГПа и более (Harlow, 1997; Чудиновских и др., 2001; Сафонов и др., 2002; Матвеев и др., 2004). C целью изучения влияния карбонатов на состав KCpx проведены опыты в сечении Di₄₀Lc₆₀-Dol₄₀Lc₆₀ при 7 ГПа и 1500-1200^oС (Сафонов и др., 2006) с использованием гелей CaMgSi₂O₆ и KAlSi₂O₆ и кристаллического CaMg(CO₃)₂. С учетом фазовых отношений в сечении CaMgSi₂O₆-KAlSi₂O₆ (Рис. 3), установлено, что добавление Dol расширяет стабильность Grt на ликвидусе за счет сокращения поля кристаллизации Cpx в равновесии с калиевым карбонатно-силикатным расплавом 4"Lc" + 3Dol = Prp + Grs + [2KC + 4CO₂ + 2SiO₂]. С увеличением Dol составляющей, в KCpx закономерно повышается содержание Ca-Ts и снижается концентрация KJd (Рис. 8) благодаря равновесию
8KJd + 3Dol = Prp + 3Ca-Ts + [4KC + 2CO₂ + 10SiO₂].
Кристаллизация KCpx контролируется степенью насыщения карбонатно-силикатного расплава K₂O: при низком содержании карбонатной составляющей этот расплав насыщается K₂O, оставляя возможность для построения KAlSi₂O₆ в KCpx, а при высоком - весь K₂O активно уходит в расплав, что затрудняет кристаллизацию KCpx. Итак, наиболее эффективные среды для кристаллизации KCpx: (1) калиевые алюмосиликатные расплавы; (2) карбонатно- силикатные расплавы, пересыщенные калийкарбонатным компонентом.

Жидкостная несмесимость в карбонатно-силикатных системах

Приводится анализ экспериментальных данных в карбонатно-силикатных системах при давлениях менее 2 ГПа (напр., Koster van Groos, Wyllie, 1966, 1968, 1973; Wendlandt, Harrison, 1979; Freestone, Hamilton, 1980; Brooker, Hamilton, 1990; Lee, Wyllie, 1996, 1997; Kjarsgaard, 1998; Brooker, 1998; Сук, 1997, 2004) и давлениях более 2 ГПа (Perchuk, Lindsley, 1982; Ишбулатов, 1994; Литвин, 1998; Сафонов и др., 2002, 2006; Литвин, Литвин, 2004; Hammouda, 2003; Yaxley, Brey, 2004; Матвеев и др., 2004; Dasgupta et al., 2006; Safonov et al., 2006). На его основе сделан вывод, что в щелочных карбонатно-силикатных расплавах в условиях стабильности алмаза эффекты жидкостной несмесимости отсутствуют.

Глава 2.4. Фазовые равновесия в щелочных хлоридно-силикатных, хлоридно- карбонатных и хлоридно-карбонатно-силикатных системах при высоких давлениях.

Согласно рис. 2, хлоридная составляющая обуславливает расслоение гомогенных карбонатно-силикатных расплавов на хлорсодержащую карбонатно-силикатную и кремнийсодержащую хлоридно-карбонатную составляющие (Perchuk et al., 2002; Navon et al., 2003). Цель экспериментального изучения фазовых равновесий в хлоридсодержащих системах при высоких давлениях - создание физико-химической основы модели жидкостной несмесимости.

Хлоридно-силикатные системы.

Система CaMgSi₂O₆-NaAlSi₂O₆-KCl

Эксперименты проводились при 5 ГПа с использованием стекла состава CaMgSi₂O₆, геля или стекла состава NaAlSi₂O₆ и кристаллического KCl.

Сечение CaMgSi₂O₆-KCl. В продуктах опытов до 1730^oС взаимодействие расплава KCl с Di не обнаружено. Наличие в продуктах закалки расплава Si и Ca в отсутствие Mg указывает на незначительное инконгруэнтное растворение Di в расплаве KCl. Фазовые взаимоотношения между точками плавления диопсида (~1850^oC, Gasparik, 1996) и KCl (~1500^oC, Pistorius, 1965) показывают, что сечение по топологии близко системе с двумя несмесимыми жидкостями, где температура ликвидуса в области расслоения близка к температуре плавления диопсида. При Т > 1800^oC в сечении Di-KCl можно предполагать жидкостную несмесимость.

Сечение NaAlSi₂O₆-KCl. В продуктах опытов выше солидуса равновесной ассоциацией является Jd+L_S+L_Ch, тогда как в субсолидусе сечения присутствуют только жадеит и KCl. Округлая форма хлоридных глобулей и текстуры <глобуль в глобуле> доказывают несмесимость алюмосиликатного и хлоридного расплавов (рис. 9). Концентрация Cl в расплавах в сечении Jd- KCl не опускается ниже 1.5 мас. % и определяется соотношением K₂O/Na₂O, что согласуется с данными по растворимости хлора в кислых расплавах при умеренных давлениях (Kravchuk, Keppler, 1994; Webster, De Vivo, 2002; Чевычелов и др., 2004). В зависимости от состава исходной смеси содержание K₂O в алюмосиликатном расплаве варьирует от 14 до 20 мас. %, а соотношение K₂O/Na₂O достигает 6.0. Это обуславливается интенсивным Na-K равновесием хлоридного и алюмосиликатного расплавов: NaAlSi₂O₆(L_S) + KCl (L_Ch) = KAlSi₂O₆(L_S) + NaCl (L_Ch), которое резко смещено вправо. Содержание K₂О в жадеите из продуктов опытов выше солидуса не превышает 0.1 мас. %.

Особенности состава твердых фаз и расплавов в сечении NaAlSi₂O₆-KCl при 5 ГПа, а также то, что KAlSi₂O₆= San+Ks при 5 ГПа (Liu, 1987; Fasshauer et al., 1998), можно заключить, что это сечение является разрезом многокомпонентной системы KAlSiO₄-NaAlSiO₄-SiO₂-KCl-NaCl (Рис. 10). Интенсивный K-Na обмен между Jd и KCl с повышением температуры при ограниченной растворимости KAlSi₂O₆ в жадеите приводит к выделению богатой калием фазы. При Т > 1250^oС это алюмосиликатный расплав. В интервале 1200-1250^oС предполагается присутствие в системе ассоциации Jd+Ks+San+(K, Na)Cl (Рис. 10). Возникновение двух расплавов в системе начинается с эвтектического плавления указанной выше ассоциации. Обменные реакции, плавление четырехфазной ассоциации, а также заметная растворимость Cl в расплавах обуславливают низкую температуру солидуса данного сечения.

В тройной системе Di₆₅Jd₃₅-KCl также установлен калиевый алюмосиликатный расплав с концентрацией Cl до 3 мас. % (позитивная роль Ca и Mg в расплаве на растворимость Cl), сосуществующий с Cpx и хлоридным расплавом. Среднее содержание жадеитового компонента в Срх составляет 14 мол. %, что заметно меньше мольного % жадеита в стартовой смеси (Di₆₅Jd₃₅). Это обусловлено активной экстракцией натрия в хлоридный расплав.

Итак, эксперименты продемонстрировали различное поведение нещелочных (диопсид) и щелочных пироксенов (жадеит) в равновесии с хлоридными жидкостями: KCl практически не влияет на температуру плавления диопсида, но приводит к резкому снижению температуры плавления жадеита. Это значит, что эклогиты в большей мере подвержены воздействию калиевых хлоридсодержащих жидкостей по сравнению с перидотитами и пироксенитами. В результате такого взаимодействия возникают низкотемпературные калиевые силикатные расплавы.

Синтез и свойства хлорсодержащих слюд в хлоридно-силикатных системах

В продуктах опытов в системах [Di₅₀San₅₀]+Mg(OH)₂+KCl при 4, 6 и 7 ГПа (Сафонов и др., 2005) и Di₅₀KCl₅₀-Jd₅₀KCl₅₀ при 4 ГПа выявлены уникальные слюды. По составу они близки к флогопиту (Mg > 5.5 ф.е. на 22 атома О), но в них содержание Si (ф.е.) > 6.0 (до 6.7 - 7.0 ф.е). Обратная корреляция Si с Al+Mg в октаэдрической позиции указывает на изоморфизм по схеме Al^VI+ (Mg+Al)^VI → 2Si^VI + ?^VI (твердый раствор флогопита и минерала K₂Mg₅Si₈O₂₀(OH)₄). Слюды характеризуются высоким содержанием Cl (до 1.6 мас. %), для которого выявлена прямая корреляция с Si. Подобные слюды с содержанием Si до 6.5 ф.е. были синтезированы ранее в экспериментах по распределению щелочных катионов между флогопитом и хлоридными растворами при 0.2 - 4 ГПа (Melzer, Wunder, 2001; Harlov, Melzer, 2002). Таким образом, они являются типоморфными для щелочных хлоридсодержащих систем в широком интервале давлений.

Хлоридно-карбонатные системы.

Продукты нескольких опытов при 5 ГПа и 1500^oC со смесями CaCO₃+Na₂CO₃+KCl с различными хлорид/карбонатными соотношениями свидетельствуют о существовании гомогенных хлоридно-карбонатных расплавов при высоких давлениях.

Хлоридно-карбонатно-силикатные системы.

Эксперименты в краевых сечениях системы CaMgSi₂O₆-(CaCO₃+Na₂CO₃)-KCl при 5 ГПа показали, что расплавы в карбонатно-силикатном и хлоридно-карбонатном сечениях являются гомогенными жидкостями, а высокотемпературная область жидкостной несмесимости характерна для хлоридно-силикатного сечения (Safonov et al., 2006). Поскольку карбонатная область тройной системы наиболее низкотемпературная, то котектическая кристаллизация всех расплавов направлена в сторону карбонатных составов. Этот общий вывод проверен опытами в тройной системе при 1400-1500^oС (Safonov et al., 2006). Среди продуктов опытов выделяются образцы, в которых проявлены текстуры жидкостной несмесимости (Рис. 11а) и образцы, в которых присутствуют продукты закалки гомогенного расплава (Рис. 11б). Некоторые образцы содержат кристаллы Di и/или Mrw, взаимоотношения которых имеет перитектический характер (Рис. 11б). Закономерные изменения фазовых ассоциаций в продуктах опытов, проведенных с отдельно взятой смесью при разных температурах, показывают, что растворение силикатов в хлоридно- карбонатном расплаве и его насыщение кремнеземом ведет к распаду гомогенного расплава на несмешивающиеся хлоридно-карбонатную и карбонатно-силикатную жидкости. Аналогичный эффект имеет место при постоянной температуре при добавлении силикатов в гомогенный хлоридно-карбонатный расплав или хлоридов в гомогенный карбонатно-силикатный расплав.

Гомогенные хлоридно-карбонатно-силикатные расплавы, сосуществующие с Di и/или Mrw (Рис. 11б), являются насыщенными силикатным компонентом. Содержание карбонатной составляющей (оцененное из разности 100% - сумма оксидов в анализах и из ИК спектров) в них увеличивается с уменьшением температуры как следствие кристаллизации силикатных фаз. Такой же вывод следует для карбонатно-силикатных расплавов, равновесных с хлоридно-карбонатными жидкостями (Рис. 11а). Содержание K и Cl в них регулируется комплексными обменными реакциями с хлоридно-карбонатной жидкостью, которые неминуемо ведут к разделению этих компонентов в расплавах. Так, чем выше концентрация Si в расплавах при постоянных T и P, тем выше в них соотношение K/Cl. Наряду с этим, смещение равновесия Na₂CO₃ (L_CS) + KCl (L_CC) = K₂CO₃ (L_CS) + NaCl (L_CC) вправо может быть эффективным механизмом обогащения калием карбонатно-силикатного расплава, равновесного с хлоридно-карбонатной жидкостью, без значительного увеличения концентрации Cl в нем. Содержание Cl в карбонатно-силикатных расплавах, равновесных с калиевой хлоридно-карбонатной жидкостью, достигает 4-5 мас. %, и снижается до 1-2 мас. % в относительно богатых Si расплавах. В целом, карбонатная составляющая способствует обогащению расплавов хлором. Отсутствие линий групп ClO₄^- или в ИК спектрах хлоридно-карбонатно-силикатных стекол дает основание предположить, что ClO₃^- хлор в расплавах связан напрямую со щелочными и щелочноземельными катионами. Однако это предположение требует дополнительных спектроскопических исследований.

Ветви областей жидкостной несмесимости, построенные по результатам экспериментов при 1600-1400^oС, сходятся вблизи угла (Ca+Mg+Na), соответствующего составам карбонатных расплавов (Рис. 12а-в). Для составов, богатых карбонатной составляющей, конноды имеют пологий наклон, но с уменьшением содержания карбонатной составляющей <хлоридные> концы этих коннод смещаются в сторону KCl. Это отражает, вероятно, предпочтительное концентрирование карбонатного компонента в карбонатно-силикатном расплаве, а не в хлоридно- карбонатной жидкости. Сравнение областей несмесимости для разных температур показывает (Рис. 12а-в), что с понижением температуры (1) область несмесимости смещается в более богатую Si часть системы и (2) область гомогенного Si-содержащего хлоридно-карбонатного расплава, сосуществующего с кристаллическими силикатами, расширяется. Определяющим фактором для образования гомогенного насыщенного Si хлоридно-карбонатного расплава при относительно низких температурах служит кристаллизация силикатных фаз на ликвидусе: их появление удаляет часть Si из расплава, способствуя смесимости хлоридно-карбонатной и карбонатно-силикатной составляющих. Установленные закономерности определяют тренды эволюции сосуществующих карбонатно-силикатных и хлоридно-карбонатных расплавов в хлоридно-карбонатно-силикатных системах при снижении температуры: (1) состав хлоридно-карбонатного расплава смещается в сторону карбонатной составляющей, обогащаясь Si (см. тренд L_CC⁽¹⁾- L_CC⁽²⁾-L_CC⁽³⁾ на рис. 13а); (2) состав карбонатно-силикатного расплава смещается в сторону карбонатной составляющей, немного обогащаясь Cl (см. тренд L_CS⁽²⁾-L_CS⁽³⁾ на рис. 13а).

Взаимодействие других силикатных минералов с хлоридно-карбонатными жидкостями.

Диопсид растворяется в хлоридно-карбонатном расплаве (CaCO₃, Na₂CO₃)-KCl при 5 ГПа с образованием Mrw - сильно недосыщенной SiO₂ фазы. Вероятно, это определяется высокой концентрацией SiO₂ в диопсиде, несовместимой с низкой концентрацией кремнезема в хлоридно- карбонатной жидкости. Этот вывод подтвержден опытами по растворимости Fo, Prp, Grs, Knr, En и Di₆₅Jd₃₅ в хлоридно-карбонатной жидкости при 5 ГПа. Форстерит растворяется в хлоридно-карбонатном расплаве с образованием MgO и CaSiO₃, благодаря карбонатным компонентам (Fo + CaCO₃ = 2MgO + CaSiO₃ + CO₂). Вместо пиропа в присутствии калиевой хлоридно-карбонатной жидкости кристаллизуются Fo (1300-1400^oС) или Spl (1500^oС). При реакции гроссуляра с такой жидкостью при 1400^oС образуется Ca₂SiO₄, а за счет кноррингита формируется ассоциация Fo+Cr-Spl( Mrw). Энстатит реагирует с жидкостью (CaCO₃, Na₂CO₃)-KCl с образованием ассоциации Fo+Di( Mrw). В продуктах опытов с Di₆₅Jd₃₅ при 1400 и 1500^oС не обнаружены какие-либо кристаллические фазы, что указывает на низкую температуру ликвидуса системы. Итак, процесс растворения силикатных минералов в хлоридно-карбонатых жидкостях несет перитектический характер и контролируется, главным образом, содержанием SiO₂ в этих минералах. Именно поэтому пироксены (Di, Jd, En) хорошо растворяются в хлоридно-карбонатном расплаве и эффективно насыщают этот расплав кремнеземом. В дополнение к этому, благодаря соединению Al с K в карбонатно-силикатных расплавах, глиноземистые гранаты также активно реагируют с хлоридно-карбонатными жидкостями. Для всех систем выявлена главная закономерность: в результате реакций силикатных минералов с хлоридно-карбонатными жидкостями появляются недосыщенные или несодержащие SiO₂ фазы, такие как Per, Fo и Spl. В продуктах опытов с Prp, En и Di₆₅Jd₃₅ выявлены текстуры жидкостной несмесимости между хлоридно-карбонатным и карбонатно-силикатным расплавами и определены тренды эволюции составов этих расплавов. В случае систем с Prp и Di₆₅Jd₃₅ с понижением температуры хлоридно-карбонатный расплав обогащается карбонатной и силикатной составляющими, а карбонатно-силикатный расплав обогащается KCl при слабом уменьшении концентрации силикатной составляющей (тренд L_CS⁽¹⁾- L_CS⁽²⁾-L_CS⁽³⁾ на рис. 13б).

Жидкостная несмесимость и фазовые равновесия в системе кимберлит-(Na₂CO₃, CaCO₃)-KCl

Для выяснения взаимоотношений хлоридно-карбонатных жидкостей с кимберлитовым расплавом проведены эксперименты по плавлению смесей связующей массы кимберлита трубки <Удачная-Восточная> со смесями Na₂CO₃, CaCO₃ и KCl при 4.8 ГПа и 1600-1400^oС. Хлоридно-карбонатная составляющая понижает температуру ликвидуса кимберлитового расплава более чем на 200^oC. В продуктах всех опытов выявлены текстуры жидкостной несмесимости между кимберлитоподобным расплавом и хлоридно-карбонатной жидкостью (Рис. 14), которые сохраняются до очень высоких содержаний хлоридно-карбонатного материала. Эксперименты показывают, что кимберлитовый расплав с 15-25 мас. % SiО₂ не может содержать более 2.5-3.0 мас. % Cl при 1400-1600^oС, а <избыточный> Cl формирует несмесимый хлоридно-карбонатный расплав. Закономерности фазовых соотношений и эволюции составов сосуществующих расплавов в системе кимберлит-(Na₂CO₃, CaCO₃)-KCl сопоставимы с фазовыми соотношениями в модельных хлоридно-карбонатно-силикатных системах. С понижением температуры при постоянном давлении составы карбонатно- силикатного и хлоридно-карбонатного расплавов сближаются за счет сокращения области несмесимости, а кимберлитоподобный расплав эволюционирует в сторону карбонатитового расплава, насыщенного Cl. Этот процесс контролируется кристаллизацией оливина и шпинели при понижении температуры: удаление части SiO₂ и Al₂O₃ из расплава способствует смесимости остаточных хлоридных и карбонатных компонентов.

Особенности хлоридно-карбонатно-силикатных систем при высоких давлениях обобщены на схематической тройной диаграмме хлорид (Ch)- карбонат (С)-силикат (S) и ее произвольном псевдобинарном сечении (S+C)-(Ch+C) (Рис. 15а, б). Главные топологические характеристики этих систем: (1) широкая область несмесимости, (2) расширенное поле ликвидусной кристаллизации силикатов и (3) направление котектик в сторону карбонатов в псевдотройной системе (Рис. 15а). Главный процесс, определяющий тренды эволюции расплавов - кристаллизация силикатных фаз на ликвидусе. Она приводит к обеднению расплава силикатной составляющей, создавая условия для лучшей смесимости в <остаточных> расплавах. С понижением температуры область несмесимости в псевдотройной системе смещается в сторону более высоких концентраций силикатной составляющей. Высокотемпературный карбонатно-силикатный расплав, сосуществующий с хлоридно-карбонатной жидкостью, может эволюционировать в гомогенный хлоридно-карбонатно-силикатный расплав, равновесный с кристаллическими силикатами.

Глава 2.5. Эмпирическая модель равновесия клинопироксена и ультракалиевого расплава.

Эксперименты доказали, что клинопироксен совместим с богатыми калием силикатными, карбонатно-силикатными и хлоридно-карбонатно-силикатными расплавами и способен содержать не менее 0.5 мас. % K₂O при 4-10 ГПа. Результаты проведенных экспериментов (Safonov et al., 2003, 2005; Сафонов и др., 2002, 2004, 2005, 2006) обобщены с ранее опубликованными экспериментальными данными по синтезу KCpx в модельных (Erlank, Kushiro, 1970; Shimizu, 1971; Luth, 1992, 1995, 1997; Harlow, 1997, 1999, 2002; Irifune et al., 1994; Matveev et al., 1998; Чудиновских и др., 2001) и природных (Edgar, Vukadinovic, 1993; Mitchell, 1995; Edgar, Mitchell, 1997; Okamoto, Maruyama, 1998; Schmidt, Poli, 1998; Tsuruta, Takahashi, 1998; Wang, Takahashi, 1999; Mitchell, Edgar, 2002; Бобров и др., 2002) системах. Вне зависимости от состава системы, содержание калия в Cpx возрастает с давлением. В большинстве экспериментов в сложных модельных или природных системах зависимость содержания K₂O в KCpx от температуры не обнаружена. Однако эксперименты в модельной системе CaMgSi₂O₆-KAlSi₂O₆, моделирующей твердый раствор Di-KJd (Рис. 3) однозначно подтвердили негативное влияние T на растворимость KJd в клинопироксене в равновесии с расплавом и смещение равновесия

KAlSi2O6 (KCpx) = KAlSi2O6 (расплав)

(1)

влево при снижении температуры. Анализ экспериментальных данных указывает на сильное негативное влияние Jd, Ca-Ts и CEn компонентов на растворимость KJd минала в клинопироксенах (Сафонов и др., 2005). Он также показал отрицательную корреляцию концентрации KJd с концентрацией Al в расплаве и положительную корреляцию KJd с концентрациями K и Si в расплаве (Perchuk et al., 2002). Закономерности распределения калия между KCpx и расплавом в зависимости от Т, Р, состава расплава и самого Cpx позволили на основе обработки экспериментальных данных (Perchuk et al., 2002; Сафонов и др., 2004, 2005) описать ΔG^o равновесия (1)

ΔGo(1) = ΔHo(1) - TΔSo(1) + PΔVo(1) + RTlnK(1).

(2)

где ΔG^o₍₁₎, ΔH^o₍₁₎, ΔS^o₍₁₎ и ΔV^o₍₁₎ - свободная энергия, энтальпийный, энтропийный и объемный эффекты реакции для чистых компонентов в (1). K₍₁₎ = [a_K^L/a_KJd^KCpx] - константа равновесия (1). Активность компонента KAlSi₂O₆ в алюмосиликатном расплаве равна
RTln(a_K)^L = RTln[X_K^L] + W_AlSi(X_Al^L)²(X_Si^L)P(бар),
где X_i^L =i/(Si+Ti+Al+Cr+Fe+Mn+Mg+Ca+Na+K) (символы элементов обозначают их количества в формуле расплава, пересчитанной на 6 атомов О). Активность KJd в твердом растворе KCpx равна
RTln(a_KJd^Cpx) = RTln[X_K^M2X_Al^M1(X_Si^T)²] + W_KCaX_Ca^M2(1-X_K^M2).
где X_K^M2 = {K} и X_Ca^M2 = {Ca} - мольные доли K и Ca в позиции M2 структуры Cpx, X_Al^M1 = {Al^M1} - мольная доля Al в позиции M1 структуры Cpx, X_Si^T = {Si}/2 - мольная доля Si в позиции Т структуры Cpx (символы элементов в фигурных скобках обозначают формульные количества элементов в соответствующих позициях структуры).

В результате регрессии 43 экспериментальных точек уравнением (2) были получены следующие параметры: ΔH^o₍₁₎ = -48747.61( 5018) Дж/моль, ΔS^o₍₁₎ ~ 0 Дж/моль/K, ΔV^o_(2.5-1) = 0.3259( 0.043) Дж/моль/бар, W_KCa = 53.806.45( 4882) кДж/моль, W_AlSi = 19.416( 1.76) Дж/моль/бар при r² = 0.934 и достаточной устойчивости параметров. Уравнение (1) воспроизводит экспериментальные значения P 0.908 ГПа, а экспериментальные значения X_KJd^Cpx 0.0140 в интервалах Т = 1000-1900^oС и Р = 1-11 ГПа.

Глава 2.6. Кристаллохимическая и термодинамическая модель твердого раствора калийсодержащего клинопироксена.

Глава посвящена оценке стандартных термодинамических свойств KJd и его свойств смешения в твердых растворах с Di и Jd на основе (1) анализа полученных экспериментальных данных о твердом растворе KCpx; (2) анализа имеющихся кристаллохимических данных о твердом растворе KCpx и (3) моделирования свойств KCpx методами минимизации энергии кристаллической решетки.

Особенности твердого раствора Di-Jd-KJd

Твердый раствор Di-KJd является сильно ограниченным, и согласно фазовой диаграмме (Рис. 3) концентрация KJd ~ 26 мол. % близка, вероятно, к максимальной в этой системе. Реакция 4KJd KCpx + 3Di = Grs + Prp + 2SWd определяет границу между твердым раствором и ассоциацией Grt+SWd (KCpx_ss = Grt_ss + 2SWd). Она срезает нестабильную правую ветвь <сольвуса> твердого раствора Di-KJd. При этом левая ветвь <сольвуса> стабильна и определяет максимальную растворимость минала KJd в диопсиде при постоянных T и P. Внутри сольвуса образуется ассоциация KCpx+Grt+SWd вместо двух сосуществующих KCpx (Рис. 3). Предположив, что сольвус имеет симметричную относительно состава форму, легко рассчитать, что W_Di-KJd при 7 ГПа для максимального значения N_KJd = 26 мол. % (при Т = 1250^oС) составит 55.163 кДж/моль. Это значение W_Di-KJd хорошо соответствует оценке W_KCa, полученной в эмпирической модели (2).

Лимитирующее влияние жадеитовой составляющей на растворимость KJd в твердом растворе Di-Jd-KJd может быть объяснено с точки зрения изменения преобладающей схемы изоморфизма от Mg^M1Са^M2↔Al^M1K^M2 до Na^M2K^M2 с увеличением концентрации жадеитового компонента. Прямая корреляция K с Mg в позиции M1 и отрицательная корреляция этого компонента с Al в той же позиции для синтетических Cpx в системе CaMgSi₂O₆-NaAlSi₂O₆-KAlSi₂O₆ (Рис. 19) свидетельствует о положительном ΔG гипотетического внутреннего обменного равновесия (i) [NaAl]Si₂O₆ + {[KMg]Si₂O₆}^- = [KAl]Si₂O₆ + {[NaMg]Si₂O₆}^- в твердом растворе KCpx. Оно является комбинацией двух других внутренних равновесий: (ii) ([CaMg]Si₂O₆ + [KAl]Si₂O₆ = {[CaAl]Si₂O₆}⁺ + {[KMg]Si₂O₆}^- (Wood et al., 1980) и (iii) [NaAl]Si₂O₆ + {[KMg]Si₂O₆}^- = [KAl]Si₂O₆ + {[NaMg]Si₂O₆}^-, ΔG которых также положительно. Таким образом, ΔG_(i) > ΔG_(ii). Поскольку эффекты внутренних обменных реакций определяют степень неидеальности твердого раствора, то раствор Di-Jd-KJd (в предельном случае Jd-KJd) проявляет большую степень неидеальности, чем бинарный раствор Di-KJd. Поэтому можно ожидать, что W_Jd-KJd > W_Di-KJd.

Кристаллохимическая модель твердого раствора калийсодержащего клинопироксена.

В разделе анализируются кристаллохимические данные (Bindi et al., 2002) о твердом растворе KCpx, полученные при рентгенометрических исследованиях кристаллов KCpx, синтезированных автором в системах CaMgSi₂O₆-KAlSi₂O₆ и CaMgSi₂O₆-KAlSi₃O₈ (Safonov et al., 2003, 2005). В структуре Cpx калий занимает позицию M2 с координационным числом 8. В процессе растворения KJd (а также KKo, KAeg) в Cpx конкурируют два процесса: расширение M2 за счет крупного иона K и уплотнения M1 за счет M³⁺. Из-за сильных взаимосвязей полиэдров M1, M2 и T в структуре Cpx (Cameron, Papike, 1980; Benna et al., 1987), вхождение групп KM³⁺ (M = Al, Cr, Fe) ведет к существенным модификациям кристаллической структуры. Они впервые были охарактеризованы нами с помощью рентгеноструктурного анализа (Bindi et al., 2002).

Самые заметные модификации структуры Di, вызванные растворением KJd, в кристалле K1 (Рис. 16; Bindi et al., 2002) определяются эффектами вхождения в полиэдр М2 крупного катиона K⁺: расширение М2 сказывается в расширении октаэдров М1 и сжатии тетраэдрической позиции Т, что ведет к общему увеличению объема э.я. до 446.29ų. Кристаллохимические данные для K1 не подтверждают вывод о роли Mg в субпозиции M2' как фактора, способствующего высоким концентрациям K в Cpx (Harlow, 1996). Аналогичные изменения структуры, обусловленные крупным катионом в М2, характерны для кристалла K2. Иной тренд изменения структуры в кристаллах K3 и K4 (Рис. 16) определяется замещением Mg на мелкий катион Al в позиции М1 (омфацитовый тренд). Cокращение позиции M1 определяет общее снижение объема э.я. клинопироксенов K3 и K4 (Рис. 16).

Итак, в зависимости V_э.я.-P для ряда Di-KJd в интервале 0 - 23 мол. % KJd выделяется три композиционных интервала (Рис. 16): (1) в интервале от Di до ~ 7 мол. % KJd наблюдается увеличение объемов, которое регулируется вхождением K⁺ в позицию М2; (2) между 7 - 10 мол. % KJd происходит резкое снижение объема э.я. KCpx, которое определяется увеличением концентрации Al³⁺ в позиции М1; (3) при дальнейшем увеличении концентрации KJd до 23 мол. % объем э.я. KCpx снова возрастает и достигает значения 446.29ų. Фазовый переход в интервале составов 7-10 мол. % KJd не обнаружен. Быстрое увеличение размеров э.я. KCpx при > 10 мол. % KJd, вероятно, определяет пределы стабильности твердого раствора в целом. При повышении концентрации KJd позиция M1 все больше заполняется мелким высокозарядным Al³⁺, что вызывает стремление М1 к сокращению, тогда как вхождение K⁺ в M2 вызывает ее расширение. При N_KJd = 25-26 мол. % позиция М1 не выдерживает создающихся напряжений. Al³⁺ стремится занять подходящую октаэдрическую позицию более мелкого размера в гранате, а K⁺ размещается в позиции с координацией 9 в структуре Si-вадеита. Эти процессы - кристаллохимическая причина <распада> KCpx_ss = Grt_ss + 2SWd.

Кристалл K3 (Рис. 16) был измерен для 17 значений давления в интервале до 9.72 ГПа при постоянной стандартной температуре с использованием алмазной наковальни (Bindi et al., 2006). Параметры э.я. KCpx K3 закономерно снижаются с давлением, а зависимости объема его э.я. сходятся при высоких давлениях с диопсидом. Параметры V_o= 435.49(3)ų, K_o= 129(1) ГПа^-1, K_o' = 2.7(3) получены аппроксимацией P-V данных для K3 уравнением Берча-Мурнагана третьего порядка (Рис. 17). Итак, изоморфизм Mg^M1+Са^M2↔Al^M1K^M2 в диопсиде приводит к заметному росту K_o. Сжимаемость K3 определяется сжимаемостью октаэдров M1O₆, а сжимаемость полиэдра M2 оказывает минимальный эффект. Увеличение K_o указывает на то, что K_o чистого KJd существенно выше, чем у Jd (Рис. 17).

Расчет некоторых термодинамических параметров твердого раствора KCpx с помощью метода минимизации энергии кристаллической решетки (МЭКР)

Расчеты производились с помощью компьютерной программы GULP (Gale, 1997) с использованием в качестве начальных данных параметров элементарной ячейки диопсида и его упругие свойства, а также межатомных потенциалов в системе K-Ca-Mg-Al-Si-O, полученых В.Л. Виноградом. Применимость этих межатомных потенциалов была проверена расчетами свойств (S, V_Э.Я., С_V и K₀) диопсида. Далее оценивались объемные свойства (параметры э.я., объемный модуль сжатия) клинопироксена K3 (Рис. 16 и 17) с составом (Ca_0.88K_0.12)(Mg_0.83Al_0.16)[Si_1.98Al_0.02]O₆ (Bindi et al., 2006). В результате были получены следующие значения: V_Э.Я.(298.15 K, 1 бар) = 437.14ų, K₀ = 127.64 ГПа, которые хорошо соответствуют измеренным (Bindi et al., 2006). Хорошая воспроизводимость данных по сжимаемости кристалла K3 и свойств чистого Di позволили оценить некоторые свойства фиктивного минала KAlSi₂O₆ в твердом растворе Di-KJd с содержанием KJd до 12 мол.%: S_{(298.15 K, 1 бар)} = 128.03 Дж/моль/K, С_{V(298.15 K, 1 бар)} = 162.33 Дж/моль/K, V_{Э.Я.(298.15 K, 1 бар)} = 442.73ų, K₀= 171.29 ГПа. Предполагаемые структурные характеристики KJd близки к таковым для диопсида, а его термодинамические и эластические свойства сравнимы с жадеитом (Vinograd et al., 2004). Расчеты независимо подтвердили вывод о том, что растворение KJd в диопсиде ведет к увеличению K₀ (Bindi et al., 2006). Энтропия фиктивного KJd существенно ниже, чем энтропия Di (142.7 Дж/моль/K; Holland, Powell, 1998) и энтропия Jd (133.5 Дж/моль/K; Holland, Powell, 1998)

Метод МЭКР был также использован для оценки энтальпии смешения в бинарном твердом растворе Di-KJd методом <введения атома-примеси> для <супер-ячейки> диопсида, содержащей 16 Ca в M2 и 16 Mg в M1 (Vinograd et al., 2004). Были получены значения W_KJd-Di = 29.3 кДж/моль и W_Di-KJd = 24.3 кДж/моль для P = 0.0001 ГПа и W_KJd-Di = 32.2 кДж/моль и W_Di-KJd = 27.7 кДж/моль для P = 10 ГПа. Параметры W_KJd-Di и W_Di-KJd близки друг к другу, а также сравнимы со значениями W_Di-KJd = W_KJd-Di, оцененным из предполагаемого симметричного сольвуса в системе Di-KJd при 7 ГПа (~28 кДж/моль) в применении к молекулярной модели смешения. Близкие значения мольных объемов KJd и Di соответствуют относительно небольшим величинам энтальпии смешения в бинарном твердом растворе, которые даже ниже, чем в твердом растворе Di-Jd (Wood et al., 1980).