Фазовые отношения во фторсодержащей гранитной и нефелин-сиенитовой системах и распределение элементов между фазами

Е.Н. Граменицкий, Т.И.Щекина, В.Н.Девятова.

Содержание

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕХНИЧЕСКИЕ ПРОЦЕДУРЫ

2.2 Критерии равновесия

При изучении продуктов опытов вставал вопрос, какие из фаз реально образовались и существовали во время поддержания режима эксперимента, а какие образовались в результате закалки. В процессе экспериментальной работы использовали следующие критерии, позволяющие различать равновесные и неравновесные (закалочные) фазы.

1. Воспроизводимость равновесных продуктов при повторном проведении опытов. Особенно важна независимость фазового состава и состава отдельных фаз от предыстории прихода к равновесию: от разной комбинации исходных химических реактивов и характера вывода в режим (сверху, снизу).

Приведем два примера.

А. Состав 0,33 Na ; 0,23 Al ; 0,44 Si ; F / F + O =0,2 (цифры - относительные атомные количества) готовили двумя способами:

0,3092 NaF +0,0208 Ab +0,2092 AlO_1,5 +0,3777 SiO₂или 0,3085 NaF +0,02085 AlO_1,5+0,4400 SiO₂+0,0215 NaAlO₂.

В обоих случаях получали идентичные результаты.

Б. Состав исходных смесей в калиево-натриевой части системы (например, состав N 3 - см. главу 3) часто задавали в виде смеси гиератита с альбитом. Ни в одном опыте гиератит в продуктах опытов не обнаружен. Очевидно, что происходила реакция неравновесного в условиях опыта гиератита с альбитом с образованием криолита и обогащением расплава кремнеземом:

K₂SiF₆+ NaAlSi₃O₈=(K, Na)₃AlF₆+ 4SiO₂.

Гиератит Альбит

При этом калий перераспределялся в алюмосиликатную, а натрий - наоборот, во фторидную фазу.

Одинаковый фазовый состав и состав отдельных фаз продуктов опытов в приведенных примерах является одним из самых надежных признаков достижения равновесия.

2.  Критерий применимости правила фаз . Число равновесных фаз, полученных в опытах в системе Na - Al - Si - O - F , не должно быть в общем случае более 4, что отвечает дивариантному парагенезису четырехкомпонентной системы. Если фаз больше, то какая-то из них - неравновесная, либо был дополнительно введен еще один компонент. При добавлении дополнительных компонентов (калий, литий, кальций, редкие земли и др.) число равновесных фаз действительно возрастает. Например, при введении в систему кальция появляется фаза флюорита, при введении высокой концентрации редких земель - появляются фазы фторидов редких земель и т.д.

При постоянных внешних условиях образование химически эквивалентных друг другу ассоциаций фаз в общем случае запрещено. Например, ассоциация корунд + содалит + криолит исключает образование на ликвидусе алюмината натрия:

6Si₆Al₇Na₇O₂₄F₄+ 18NaAlO₂= 6Na₈Al₆Si₆O₂₅+ 10Al₂O₃+ 4Na₃AlF₆.

силикатный расплав алюминат Na содалит        корунд      криолит

Состав расплава с одной фторидной фазой имеет две степени свободы - поле фигуративных точек на тройной диаграмме. В равновесии с двумя фторидными фазами (виллиомитом и криолитом, или криолитом и топазом, или фторидным расплавом и криолитом) состав расплава имеет только одну степень свободы. При произвольном изменении одной из координат (Si, или Al, или Na) и сохранении фазового состава другие координаты меняются зависимо. Графически это выражается линией на границе двух полей фтористых фаз. В реальности получается некоторое перекрытие полей, что, по-видимому, связано с неточностями анализов, но не исключена и кристаллизация в метастабильной области.

Приведенные соображения помогают контролировать соблюдение химического равновесия и целеустремленно искать фазы в продуктах опытов.

3.  Равновесные фазы в ассоциациях, не имеющих внутренних степеней свободы (число фаз равно числу компонентов), согласно правилу фаз, имеют постоянный состав .

В равновесии алюмосиликатного расплава и насыщающей его богатой фтором фазы с кварцем (или муллитом, или корундом и т.д.) возможен целый ряд составов расплава, а одновременно с двумя оксидными фазами (кварцем и муллитом, муллитом и корундом) - только вполне определенный состав, варьирующий только в пределах ошибки измерения.

4.  Начальный состав, заложенный в эксперимент, должен лежать на конноде, соединяющей составы двух равновесных фаз, или внутри треугольника с углами, являющимися фигуративными точками составов трех фаз и т.д. Несоблюдение этого условия, выходящее за пределы точности определения состава фаз, заставляет предполагать, что в продуктах опыта пропущена еще одна фаза. Однозначное соответствие химического и фазового состава в условиях равновесия позволяет уверенно модифицировать составы исходных смесей. Для получения большего количества фторидной фазы в калиевой части системы исходный состав N 8 был заменен составом N 8м, фигуративная точка которого была сдвинута вдоль ранее установленной конноды. В опытах с этими двумя составами получены идентичные результаты по набору и составу образующихся фаз, но с иными их количественными соотношениями.

5. Критерий <предсказательной силы>. Когда уже стали ясны фазовые отношения в глиноземистой части системы, опыты задавались <зряче>. Смесь задавалась так, чтобы получить примерно равные количества предполагаемых фаз (предсказывался результат). И такие опыты часто действительно давали ожидаемые результаты. Например, стояла задача определить состав расплава, равновесного с кварцем, муллитом и топазом (фазы постоянного состава). В расчет исходной смеси в равных весовых количествах вводили составы этих фаз и предполагаемого расплава. Заданный состав расплава интерполировали между уже известными составами, равновесными с кварцем и с корундом. Так была задана исходная смесь опыта 360 (см. табл. 1 в главе 3). По существу этот же критерий был использован в приведенном выше примере с модификацией состава N 8 (см. пункт 3).

6. Морфологические критерии являются классическими и наиболее широко используемыми при экспериментальных исследованиях минеральных равновесий. Из литературы хорошо известны примеры их применения для изучения фазовых переходов низкотемпературный - высокотемпературный кварц и кальцит - арагонит. Фазы высокотемпературного кварца и арагонита не закаливаются, об их образовании в процессе эксперимента судят по образованию замещающих их псевдоморфоз низкотемпературной модификации кварца и кальцита, соответственно. В нашем случае многокомпонентной и гетерофазной системы применение простых морфологических критериев часто оказывается неоднозначным. Особенно много сложностей возникало с криолитом и другими фторидами, которые образуются как в процессе опыта, так и при закалке. В отдельных образцах установлено до трех разновидностей криолита.

Размер и форму выделений использовали для отличия равновесных и закалочных фаз постоянно, но обязательно под контролем других независимых критериев. Ниже приводятся характерные случаи и некоторые затруднения в использовании тех или иных признаков.

а) Равновесные в процессе эксперимента кристаллы имеют на 1-2 порядка больший размер , чем закалочные. Этот критерий лучше всего использовать в тех случаях, когда те и другие кристаллы одного минерала образуются в одном и том же опыте.

б) Формы скелетного роста (сферолиты, дендриты, футлярообразные кристаллы) характерны для неравновесных кристаллов, образовавшихся при закалке расплавов. Наиболее часто они встречаются среди участков закалочной раскристаллизации фторидных расплавов, однако возможны и для равновесных кристаллов криолита в глиноземистых частях системы. Из глиноземистых составов образуются также равновесные муллит, корунд и, часто, топаз в виде игольчатых или пластинчатых зерен толщиной около 1 мкм и длиной несколько мкм.

в) Равновесные кристаллы чаще образуют выпуклые многогранники или имеют округлые формы, близкие к шарам или эллипсоидам. В последнем случае возникает другая проблема их отличий от сходных выделений (<капель>) расплавов, которая подробно обсуждена в разделе 3.1.

г) Наличие в пределах контура фазы большого количества равномерно распределенных в ней кристаллов указывают на то, что до момента их образования (т.е. в процессе самого опыта) данная фаза уже существовала как равновесная. Примерами могут служить приведенные в разделе 4.3. различия равновесных и закалочных редкоземельных кристаллов. Равномерное, псевдоморфное развитие может иметь место как в пределах жидкой (рис. 6б - закалочная кристаллизация расплава), так и твердой фазы (рис. 6а - распад твердого раствора). Равномерность распределения в обоих случаях не исключает текстурирования закалочных фаз.

Рис. 6. Фазы, гомогенные в условиях опытов, превратившиеся в процессе вывода из режима в агрегат закалочных кристаллов.

д) Более точным будет сказать, что распределение закалочных кристаллов в материнской фазе не строго равномерно, а часто наследует неоднородность ее внутреннего строения . В кристаллах со структурами распада твердых растворов наблюдается неравномерное распределение ламелей от центра к краю исходного кристалла, отражающее зональность состава. В алюмосиликатных стеклах изменение состава подчеркивается резко неравномерным распределением количества закалочных фаз, почти полностью исчезающих в каймах вокруг крупных кристаллов.

Неоднородность распределения кристаллических фаз, выделяющихся при закалке фторидных расплавов, по-видимому, связана с большой скоростью их кристаллизации. Время (около 2 минут), в течение которого в системе при закалке достигаются субсолидусные температуры (меньше 500^oС), оказывается достаточным, чтобы прошла некоторая дифференциация вещества: образовались порфировые, гипидиоморфнозернистые или ячеистые структуры. Примеры приведены в главах 3 и 4.

е) В противоположность закалочным, распределение кристаллических фаз, образующихся в процессе самого опыта, неоднородно . В своем расположении равновесные фазы часто влияют друг на друга. Особенно это касается фторидов, зерна которых обычно ассоциируют между собой.

7. Режим закалки опытов в точности повторить невозможно. Поэтому образование закалочных фаз в повторных опытах обычно в точности не воспроизводится , что является дополнительным критерием их выделения.

Приведенные критерии использовали совместно, выделяя на их основе в продуктах опытов равновесные и закалочные фазы.

Назад Содержание Вперед