|
Е.Н. Граменицкий, Т.И.Щекина, В.Н.Девятова.
Содержание
3.2 Результаты экспериментов в системе Si-Al-Na-(O,F)-H2O и их обсуждение
3.2.1 Образующиеся фазы, их состав, свойства, морфологические особенности.
Наряду с алюмосиликатным расплавом в опытах образуются оксидные, силикатные и фторидные фазы. Составы расплава и других фаз охарактеризованы большим числом анализов, приведенных в таблице 1 вместе с исходными составами, среди которых первые четыре (11, 25, 49, 49м) особенно представительны по числу проведенных опытов. Они использовались как опорные для изучения распределения редких элементов между фазами.
 |
| Таблица 1. Аналитические данные по опытам в натриевых частях системы |
Составы в данной и в ряде последующих таблиц приведены в атомных процентах элементов. Атомные проценты позволяют легко представить соответствие состава фаз простым стехиометрическим отношениям и изобразить положение фигуративных точек на различных диаграммах. Если приводить традиционные содержания оксидов, то какие-то катионы частично или полностью придется связывать во фториды. В тех случаях, когда будет обсуждаться растворимость в фазе или распределение элементов между фазами, мы отдаем предпочтение привычным весовым (массовым) единицам концентрации. Заметим, что выражение состава в элементах или оксидах, в атомных, молекулярных или массовых (весовых) процентах - равноценно. При нобходимости всегда можно пересчитать анализ в другую форму.
Совместно с самыми кремнекислыми расплавами образуется кварц (опыты 3-60; 2-55; 460; серия опытов с составом N 11). Сечения кристаллов кварца правильные шестиугольные, треугольные или слабо удлиненные ромбовидные с округленными углами (рис. 8 а). На снимках в BSE они светло-серые, имеющие несколько более темный оттенок по сравнению с алюмосиликатным стеклом, но более светлые, чем фторидная фаза. Размер кристаллов от 3 до 100, преобладает 15 мкм. Наличие кварца подтверждено рентгенофазовым анализом. Скопления кварца в стекле иногда образуют агрегаты овальной формы размером до 210х100 мкм ромбовидных очертаний (рис. 8 б). Кристаллы кварца в таких агрегатах обычно скреплены прослойками стекла шириной 3-5 мкм.
 |
| Рис. 8. Формы выделения кристаллов кварца (изображения в BSE) |
В нескольких опытах (440; 447; 460; 461) совместно с расплавом образовался муллит . Он образует скопления поперечником около 40 мкм или вростки в зернах топаза. Судя по преобладающим сечениям, отдельные кристаллы имеют длину несколько мкм и изометричное поперечное сечение диаметром в доли мкм, т.е. их габитус столбчатый, но ограничения очень неровные. На изображениях в BSE муллит выглядит светлее ассоциирующих с ним стекла, кварца, топаза и фторидов, но несколько темнее корунда (рис. 9 а). Диагностика муллита основана, главным образом, на результатах зондовых анализов, а именно на скоплениях фигуративных точек анализов вблизи стехиометрического отношения Al/Si=4/1 при отсутствии или незначительных содержаниях Na и F, а также на образовании цепочек (трендов) фигуративных точек вдоль коннод, соединяющих состав муллита с ассоциирующими фазами: топазом, корундом, кварцем и др. (см. рис. 5 в главе 2). Муллит достоверно подтвержден рентгенофазовым анализом не во всех образцах, по-видимому, в силу его малого количества в продуктах опытов.
 |
| Рис. 9. Формы выделения муллита и корунда (изображения в BSE). |
В экспериментах с наиболее глиноземистыми составами (441; 461; 463 - совместно с силикатным расплавом и в 462 - без него) образуется корунд , сечения которого на снимках в BSE выглядят преимущественно как белые прямоугольники размером 0,5x2 мкм, иногда расширяясь до параллелограммов, шестиугольников или овалов диаметром около 2 мкм (рис. 9 б). Отсюда следует, что их объемная форма - это изометричные в плане пластинки толщиной около 0,5 мкм. В любом случае их сечения меньше или соизмеримы с диаметром электронного зонда. Поэтому при анализе фигуративные точки составов никогда не совпадают с чистым Al2O3, а группируются около него вдоль конноды, соединяющей составы корунда и цементирующей его фазы. На примере результатов опыта 462 это наглядно видно на рис.10. Наличие корунда в продуктах указанных опытов подтверждено рентгенофазовым анализом.
 |
| Рис. 10. Аддитивность изменений содержаний Si, Al, Na в анализах корунда, показанная в трех проекциях |
Из исходных составов, крайне бедных кремнеземом, образуется несколько фаз, необычных для природных магматических пород. Из этих фаз совместно с алюмосиликатным стеклом и криолитом (опыты 5-20, 7-15) встречается только содалит . Он же образовался еще в 2 опытах, но уже без стекла. В опыте 1-1NF он ассоциирует с виллиомитом и соединением состава NaOH, а в 1-1Сh - c криолитом, NaOH и NaAlO2. Содалит образует хорошо образованные кристаллы, дающие в сечении шестиугольники размером от 20 до 100 мкм, в среднем около 50 мкм (рис. 11). Состав зерен однороден, кристаллохимическая формула по анализу образца, полученного в опыте 1-1NF в расчете на 65 валентностей анионов: Na10,6Al8,1Si8,2O32(0H)0,5F0,5. Рентгенофазовый анализ указанных образцов не оставляет сомнений в диагностике содалита. Рассчитанные по рентгенограммам параметры ячейки содалита: а=9,0854 A , V =749,95.
 |
| Рис. 11.Формы выделения содалита, натриевого алюмината и гидроксида
натрия (исходный состав и опыт 1-1Ch; изображения в BSE). |
Фазы состава NaOH и NaAlO2 не образуются совместно с силикатным расплавом. Они, как правило, заполняют пространство между кристаллами содалита. Фаза состава гидроксида натрия предполагается в продуктах опытов на том основании, что полученное из анализов тонких игл (рис. 11а) соотношение кислорода к натрию (электронный микроскоп с приставкой МV2300 анализирует кислород) приблизительно равно 1:1, а содержания других элементов находятся ниже пределов их определения. Эта фаза иногда образует круглые выделения диаметром до 40 мкм или тончайшие иглы. Из имеющихся анализов алюмината натрия часть дают при пересчете очень близкую к теоретической формулу, но имеются анализы с заметным избытком алюминия по отношению к натрию, до Na0,67Al1,11O2. Эта фаза в отраженных электронах имеет темно-серую окраску, гораздо темнее сосуществующих содалита и NaOH. Она образует ксеноморфные интерстиционные выделения между кристаллами содалита шириной 10-20 мкм (рис. 11). Рентгенофазовым анализом пока не удалось подтвердить наличие этих двух фаз, возможно, из-за их малого количества в продуктах опыта.
При насыщении системы фтором, предопределено образование совместно с алюмосиликатным расплавом богатых фтором фаз , преимущественно фторидных.
В большом числе опытов фторидная фаза однородна по составу и имеет атомное отношение Na/Al=3, соответствующее стехиометрии криолита , с отклонениями от этого значения в ту и другую сторону, чаще всего не превышающими точность определения элементов. Исключения относятся, главным образом, к пересыщенной глиноземом части системы, например, с одним из самых представительных исходным составом N 25. В значительной части образцов этой серии отношение Na/Al во фторидной фазе существенно уменьшается (до 2,1). То, что это не случайное отклонение, показывает как статистическая обработка анализов, так и корреляция с возрастанием глиноземистости сосуществующих стекол. Рентгенофазовым анализом в некоторых образцах обнаружены, помимо отражений криолита, слабые пики, характерные для хиолита. Возможно, именно с этим связана неоднородность фторидной фазы, в частности включения более темных субмикронных фаз, которая иногда наблюдается на изображениях в BSE. В большинстве же случаев эта фаза выглядит однородной. Превышения предела определения кислорода и кремния в фазе в некоторых анализах не воспроизводятся при повторных измерениях. Как правило, они коррелируют с уменьшением содержаний натрия и фтора и, следовательно, с попаданием при анализе в зону возбуждения электронного зонда алюмосиликатной фазы. Прецизионное определение кислорода и водорода в фазе с помощью ионного зонда требует изготовления соответствующих эталонов.
На изображениях в обратно рассеянных электронах фторидная фаза темнее агпаитных стекол, а в сравнении с более глиноземистыми из них выглядит немного светлее (ср. рис 12, а и б), однако, различие невелико, и его выявление обычно требует специальных условий съемки, а именно более высокого ускоряющего напряжения.
 |
| Рис. 12. Формы выделения кристаллов криолита в силикатном стекле
(изображения в BSE). а - в агпаитном (опыт 1-50); б - в более глиноземистом (опыт 3-60) |
Чаще всего фаза криолитового состава представлена эллипсоидальными выделениями с поперечником 30-40 мкм (от первых до 170 мкм), которые мы называем глобулями (рис. 13, а). Размер их примерно постоянен для всех исходных составов. Зависимости от продолжительности экспериментов, длительность которых была от 48 до 120 часов, также не выявлено. Выделения примерно такого размера образуются за время самых коротких опытов и дальше мало изменяются. Идеально изометричные сечения глобулей сравнительно редки, чаще это эллипсы с отношением длинной оси к короткой в среднем 1,3 0,1. Это очень устойчивая величина. Большие величины удлинения обычно связаны со слиянием соседних глобулей и образованием гантелеподобных и более сложных по морфологии сростков (рис. 13, д, е). Однако изредка встречаются сильно удлиненные зерна серповидной формы (рис. 13, б). Форма границ фазы меняются в зависимости от состава ассоциирующего с ними стекла. В пересыщенной кремнеземом и агпаитовой области границы кривые, плавные, обычно выпуклые, но встречаются и вмятины, имеющие тенденцию к образованию (а в редких случаях и образующие) капель стекла внутри глобуля (рис. 13, б, в). У некоторых из них имеются серповидные <хвосты>, последние могут образовывать и самостоятельные выделения. При возрастании в алюмосиликатном стекле глинозема появляются обособления с прямолинейными очертаниями (следы граней), образующие шестиугольные, реже прямоугольные и треугольные сечения (рис. 13, г), однако четко границу появления ясно выраженных кристаллических форм выявить не удается. В переходных типах углы (следы ребер и вершины) между прямолинейными ограничениями (следами граней) сглажены. Для наименее кремнекислых и пересыщенных глиноземом исходных составов фаза с криолитовой стехиометрией образует типичные футляровидные и скелетные кристаллические зерна. В отдельных выделениях фазы, в том числе и в округлых, отчетливо видны одна или две системы параллельных трещин спайности.
 |
| Рис. 13. Формы выделений фазы криолитового состава среди алюмосиликатного стекла (рисунки по изображениям в BSE). |
Обычны слияния нескольких глобулей с образованием гантелей и более сложных по морфологии образований, очень характерны их гирлянды в виде дуг или колец (рис. 13, е), причем глобули в них могут отделяться друг от друга стеклом или срастаться между собой. Распределение глобулей по образцу обычно неравномерное, причем наблюдается как их скопление вдоль вертикальных стенок ампулы (рис. 14а) - в одних опытах, так и в центральной части в виде <столба> или <мешка> (рис. 14б) - в других. В отдельных опытах наблюдается увеличение количества глобулей и увеличение их размеров по направлению к верхней части ампулы.
 |
| Рис. 14. Скопление виллиомита около вертикальной стенки ампулы |
Описанные особенности морфологии характерны для глобулей в алюмосиликатном стекле (в этом случае мы называем стекло <матрицей>). Они образуются в тех экспериментах, где образуются только две эти фазы (серии с исходными составами N 25, 49, 49м, 5-83, 5-86, отдельные опыты 2-25, 3-10, 3-20, 3-25, 3-30, 3-35, 3-45, 6-31, 6-40, 6-45, 7-25, 430, 431, 432, 434, 435, 436, 439 - см. табл. 1); а также с образованием дополнительно кварца (серия N 11), виллиомита (опыты 1-50, 2-15, 4-60, 6-33, 1-1Ds, 2-1Ml), или виллиомита и кварца (3-60).
Фаза состава виллиомита ( NaF ) образует, подобно криолитовой фазе, глобули однородного состава без видимых закалочных фаз, однако заметно большего размера. На изображениях в BSE выглядит темнее матрицы алюмосиликатного стекла, криолитовой фазы и кварца. Фаза хорошо полируется в отличие от криолитовой. Кроме указанных выше экспериментов, она образовалась в опыте 1-1 NF совместно с содалитом и NaOH . Во всех случаях на рентгенограммах три основных пика виллиомита четко проявлены.
Наиболее распространены овальные сечения виллиомита от 50 на 100 до 100 на 200 мкм (рис. 15 а) Кроме того, встречаются более сложные формы с плавными изогнутыми границами с многочисленными заливами (рис. 15 б) Фаза криолитового состава встречается внутри виллиомитовой (рис. 16), реже - наоборот.
 |
 |
| Рис. 15. Формы выделения фазы виллиомитового состава (изображения в BSE) |
Рис. 16. Включения округлых кристаллов криолита в виллиомите (изображение в BSE, опыт и исходный состав 6-26) |
В экспериментах с самыми глиноземистыми и бедными кремнеземом исходными составами (433, 437, 447, 463, 467) совместно с алюмосиликатным стеклом появляется еще одна фторидная фаза c соотношением Al/Na, колеблющимся вблизи 35/65, которую мы обозначаем как LF . Близкая по составу фаза образовалась вместе с корундом, топазом и AlF3 в продуктах опыта 462; с корундом и топазом - в 464; с кварцем, топазом и AlF3- в 466; с топазом - в 365. В последних четырех опытах алюмосиликатного стекла не обнаружено. В анализах фазы содержания кремния выше предела обнаружения наблюдаются в тех случаях, когда она цементируется алюмосиликатным стеклом. В этих же анализах появляется и кислород. Кислород обнаруживается также в тех опытах, в которых данная фаза находится в тесной ассоциации с корундом, при этом заметно возрастает отношение Al/Na. Таким образом, фаза имеет алюмофторидный состав, и пока нет оснований считать, что Si и O входят в нее в заметных количествах. Окраска в BSE более светлая, чем у силикатного стекла, но темнее криолита. В стекле эта фаза образует удлиненные участки длиной до 40 и шириной 10-15 мкм (рис. 17 а). По длине этих участков внутри них проходят жилки стекла шириной в первые мкм, разделяющие их на еще более тонкие полоски. В поперечном направлении внутрь участков направлены бухтообразные заливы стекла, делающие границу изрезанной. Угловатые зерна криолита находятся внутри этой фазы или одновременно в ней и в стекле, пересекая их границу. Там, где силикатного стекла немного, оно в виде удлиненных капель включено внутрь участков фазы LF (рис. 17 б). В продуктах опытов без силикатного стекла фаза представлена изометричными выделениями с неровными границами поперечником 10-25 мкм, часто с многочисленными включениями игл топаза (рис. 17 в). В образце 462 наряду с описанной встречается фаза того же состава, однако, явно кристаллическая, образующая розетковидные сростки тонких игл (или пластинок) 40 на 5 мкм, и отличающаяся более светлой окраской в обратно рассеянных электронах (рис. 17 г).
 |
| Рис. 17. Формы выделения фторидной расплавной фазы (изображения в BSE) |
Только в опытах 462 и 466 получена фаза фторида алюминия AlF 3 , представленная зернами размером в десятки мкм. Края зерен среди топаза или фазы LF часто имеют прямоугольные ограничения. Цвет на фотографиях светло-серый, светлее, чем любая фторидная фаза и топаз (рис. 17 г).
Топаз образуется совместно с самыми плюмазитовыми кварц-нормативными стеклами, а также с кварцем и муллитом (опыт 460) или с корундом (461, 467). Кроме того, он кристаллизовался без стекла в опыте 462 совместно с корундом, фторидом алюминия и с фазой LF; в 464 - с корундом и LF ; в 465 - с LF и в 466 - с кварцем и LF . Соотношение Si и Al очень хорошо соответствует стехиометрии топаза. В составе минерала фтор преобладает над гидроксилом, по отдельным анализам он представлен почти чисто фтористой разновидностью. Топаз образует изометричные зерна 20-50 мкм в поперечнике (рис. 18 ). Четких прямолинейных границ практически никогда не наблюдается, но сечения имеют явную тенденцию к 4-, 6- и 8-угольникам. Характерны многочисленные удлиненные вростки корунда или муллита, предпочтительно ориентирующиеся в одном или двух направлениях. Там, где топаза мало и почти нет расплавных фаз, топаз кристаллизуется в форме игольчатых кристаллов (см. рис. 17 в). На фотографиях в обратно рассеянных электронах топаз светлее стекла, но темнее фторидов и, особенно, глиноземистых фаз. В большинстве опытов присутствие топаза подтверждено рентгенофазовым анализом.
 |
| Рис. 18. Изометричные зерна топаза среди фторидного расплава и муллита |
Алюмосиликатное стекло во многих случаях составляет матрицу продуктов опытов. Для каждого опорного (NN 11, 25, 49, 49м) состава благодаря проведению серий по 20-30 опытов, в которых изучалось распределение редких элементов между образующимися фазами, накопилось по несколько десятков определений содержания главных компонентов (Si, Al, Na, K), а также фтора, правда, последнего - примерно вдвое меньше. Статистика достаточная, чтобы с высокой достоверностью оценивать соотношения этих элементов. Другие составы в пределах системы представлены значительно меньшим числом опытов (чаще всего, одним) и, соответственно, определений (однако, не менее 3) главных компонентов. Анализы стекол проводили либо расфокусированным зондом с диаметром пучка не менее 5 мкм, либо сканированием по квадратным площадкам со стороной квадрата 10 мкм и более. Такая методика анализа позволяет избежать известного эффекта занижения концентрации натрия при анализе стекол. Кроме того, по площади образца анализируется стекло вместе с закалочными фазами, вследствие чего такой анализ представляет валовой состав расплава в условиях опыта.
Составы стекловатой фазы изменяются в очень широких пределах: от кварц нормативных до нефелин нормативных, включая составы, близкие к альбитовой стехиометрии. Среди этих групп выделяются как составы <нормальной щелочности> с отношением Na / Al , близким к единице, так и пересыщенные натрием (<агпаитовые>) и глиноземом (<плюмазитовые>). Содержание фтора при различных соотношениях кремния, алюминия и натрия в стеклах меняется от 2 до 15 мас. %.
Относительная ошибка определения в наиболее представительных образцах (для опытов с опорными составами) оценена по воспроизводимости результатов на разных электронных микроанализаторах или по сходимости - на каждом приборе. Для каждого исходного состава в разных опытах распределение отклонений концентраций Si и Al от среднего очень близко к нормальному распределению. Вместе с тем для натрия характерно бимодальное распределение со средним арифметическим между модами. Указанные закономерности иллюстрируются гистограммами (рис. 19) для опорных исходных составов, представленных большим числом опытов и анализов.
 |
| Рис. 19. Гистограммы содержаний главных компонентов в алюмосиликатных стеклах |
Для SiO2 ошибка близка к 2 относительным %; для Al2O3 составляет 3-4%; для Na2O около 10%; для K2O - 6% (для калийсодержащих составов - см. ниже) и для F - в среднем 20%. Ошибки, помимо аналитических погрешностей, отражают однородность стекол в отношении Si и Al, но неоднородность по Na и K.
Детальным анализом стекла отдельных образцов показано, что неоднородность связана главным образом с появлением кайм шириной от нескольких до 20 мкм, окружающих выделения фторидных фаз и несколько обедненных входящими в эти фазы компонентами. В каймах обычно отсутствуют закалочные фазы, благодаря чему они хорошо видны на фотографиях в BSE. Примером могут служить каймы вокруг глобулей криолитового состава (рис. 20 ). Сходные каемки образуются вокруг скоплений кварца. Образование кайм, по-видимому, аналогично "дворикам вычерпывания", описанным в природных стеклах вокруг зерен минералов.
 |
| Рис. 20. Неоднородность состава стекла - каймы без закалочных кристаллов вокруг глобулей криолитового состава |
Другая обычная неоднородность стекол - наличие в них скелетных (дендритных) кристаллов фторидов щелочей (рис. 21 а). Судя по трендам составов, полученным при анализах с захватом зоной возбуждения зонда вмещающего силикатного стекла, они имеют примерно ту же криолитовую или виллиомитовую стехиометрию, что и глобули. В опытах с введенными в исходный состав редкими элементами присутствуют еще субмикронные изометричные зерна фторидов или оксидов редких элементов. Указанные фазы довольно равномерно распределяются почти по всему стеклу, за исключением кайм <двориков вычерпывания>. Размеры участков с равномерным распределением этих фаз на 2-3 порядка превышают поперечник самих рассматриваемых кристаллов. На основании субмикронного размера и равномерного распределения в стекле они интерпретируются как закалочные фазы. На фотографии видно, что некоторые дендриты нарастают на глобули. В повторных опытах образование закалочных фаз обычно не воспроизводится. Это позволяет предполагать закалочное происхождение вытянутых тонкотаблитчатых кристаллов альбита (рис. 21 б), которые образовались только в двух экспериментах (5-80 и 5-81) из нескольких десятков опытов, проведенных с составом N 11.
 |
| Рис. 21. Закалочные фазы в алюмосиликатном стекле (изображения в BSE) |
Повторное изучение одного и того же образца через несколько месяцев показывает, что минералообразование в стеклах, богатых солевой составляющей, продолжается и при комнатных температурах.
Оценка важной величины содержания фтора в стеклах вызывает затруднения и требует более подробного обсуждения. Сама точность определения фтора с помощью электронного микрозонда заметно ниже, чем для других компонентов, и требует особой настройки прибора, причем разной для высоких и низких содержаний. Действительно, статистические оценки концентраций фтора, особенно для фторидов, значительно хуже, чем для других элементов, величина ошибки достигает 15-20% от определяемой величины. Заметно отличаются между собой значения, полученные на разных приборах. Другой причиной колебаний определяемой величины является неоднородность стекла, связанная с выделением закалочных фаз. Для каждого образца или серии образцов, полученных в опытах с одним и тем же исходным составом, наблюдается ясная линейная корреляция содержаний фтора с кремнием, алюминием и натрием, которая показана на рис. 22 на примере опыта 3-45. Это значит, что анализы характеризуют состав смеси двух фаз: стекла и фторида - в разных соотношениях. Фторидная фаза, причем одинаковая для данного опыта или исходного состава (криолит, виллиомит или фаза LF), может быть как закалочными кристаллами, так и равновесными ликвидусными образованиями, которые существовали во время и в условиях эксперимента. В случае если фторид является закалочной фазой, состав расплава характеризуется анализом стекла вместе с содержащимися в нем кристаллами. Тогда анализ необходимо делать по максимально большой площади, а за истинную концентрацию фтора следует принимать максимальную из многих анализов. Важно только, чтобы в пределах площадки для анализа, не содержались равновесные кристаллические фазы.
 |
| Рис. 22. Корреляция между содержанием фтора и кремния, алюминия, натрия |
Этот подход кажется правильным, однако, в данном случае разделение фаз на закалочные и равновесные основано только на морфологических критериях. Между тем в некоторых образцах максимальные концентрации, определенные в стекле, превышают содержание фтора в исходной навеске, что невозможно с точки зрения баланса вещества. Как показано для высокоглиноземистых минералов (см. раздел 2.3.), смесь двух равновесных фаз обнаруживается по зондовому анализу, хотя на изображении анализируемая фаза выглядит однородной. Следовательно, морфологический критерий недостаточен. В зону возбуждения электронного зонда попадают равновесные фазы, которые могут иметь и субмикронные размеры (и служить затравками для закалочных скелетных кристаллов) наряду с преобладающими выделениями в десятки мкм. Закалка происходит при резком снижении температуры от 800 о до примерно 500 о С. Выпадение закалочных фаз соответствует снижению растворимости фторида в стекле в этом интервале. Поэтому истинная величина растворимости в условиях опыта не должна быть намного больше, чем содержание в стекле, не содержащем закалочных фаз.
Сделанные по средним значениям оценки содержаний фтора в стеклах лежат в интервале от 2 до 20 вес. %. Они приведены в отдельном столбце таблицы 1. В целом кварц нормативные стекла менее фтористые (до 5% F), чем нефелин нормативные (преобладают 5-10%). Максимальные содержания фтора (более 10%) характерны для ультраагпаитовых нефелин нормативных расплавов, а также для нормальных (не агпаитовых и не плюмазитовых) составов по обе стороны от фигуративной точки альбита.
Вывод полного элементного состава алюмосиликатных стекол, кроме соотношения главных компонентов, требует знания концентраций кислорода и водорода. Кислород определяется (хотя и недостаточно точно) на зонде ИЭМ. В остальных случаях его содержание оценивали из баланса валентностей. Для водорода имеются единичные определения на ионном зонде силикатных стекол из опытов с исходными составами NN 3 (кварц нормативное Na-K стекло), 8m (кварц нормативное K), 11 (кварц нормативное Na), 25 (нефелин нормативное плюмазитовое Na), 49 (нефелин нормативное агпаитовое Na). По этим данным оценки содержания воды в алюмосиликатном расплаве составляют в среднем 7,3 1 мас.%. Определенной зависимости от состава системы не обнаружено. Наибольшие содержания до 9,3 % обнаружены в стеклах миаскитового (N25) состава. Все эти данные примерно подтверждают ранее известные значения растворимости воды в алюмосиликатных расплавах с фтором. Учитывая то, что стекло не является единственным продуктом опытов, введенных в большинство опытов 4 мас. % воды достаточно для насыщения расплава.
Введение в навеску различных рудных элементов иногда вызывает появление кристаллов фторидов или оксидов этих элементов, что будет рассмотрено в соответствующих разделах. Оно не сказывается в пределах ошибки на соотношениях главных компонентов.
Количественные отношения главных фаз определяли преимущественно в продуктах опытов, состоящих из двух равновесных фаз: фторидной и алюмосиликатного стекла. При наличии трех и четырех фаз контролировали только попадание фигуративной точки исходного состава внутрь соответствующего треугольника или пирамиды, углами которых служат точки состава фаз. Использовали два метода. Объемные отношения фаз оценивали на изображениях в обратно рассеянных электронах (BSE) срезов образцов, используя различия оттенка окраски фаз, связанные с различиями их состава. Интегрирование площадей на срезах проводили либо на фотографиях, либо непосредственно на электронном микроскопе CAMSCAN, используя программу анализа изображений. Метод аналогичен количественным минеральным подсчетам в петрографических шлифах, для которых считается, что соотношение площадей отвечает объемным отношениям фаз. Точность методов оценивается в 5%. Здесь используются оценки, учитывающие по возможности максимальную площадь образцов. Оценка по произвольному срезу не является вполне объективной, т. к. для фотографирования обычно выбираются участки с наибольшим скоплением глобулей. Поэтому оценки объемных отношений контролировали независимым методом, а именно расчетом весовых отношений количества стекла и фторидных фаз по химическим составам. Массовую долю стекла (Y) рассчитывали для каждого определяемого в анализе элемента по формуле: Y=(C I -C FP )/(C L -C FP ), где: С - концентрации элементов (мас. %): C I - в исходной навеске, C FP - во фторидной фазе, C L - в алюмосиликатном стекле. Приведем результаты для самых представительных исходных составов. В трех образцах состава N 11 стекло занимает от 73 до 81% площади (в среднем 77%). Расчеты по средним химическим анализам дают 73% - по Si, 78% - по Al, 74% - по Na и 82% - по F. Для составов N 49м и 25 цифры соответственно: 66 и 84% - интегрирование площадей; 60 и 74 (Si), 57 и 99 (Al), 53 и 84 (Na), 70 и 78 (F) - расчеты по составам. Худшие результаты дают расчеты по Al из-за близости его концентраций в стекле и в криолитовой фазе, а также по F из-за значительных погрешностей определения.
Конноды, соединяющие средние составы силикатной матрицы и фторидной фазы, проходят с небольшой погрешностью через составы исходных смесей, хотя во многих опытах наблюдается систематическое смещение конноды в сторону больших содержаний Al по сравнению с исходным составом. Приведенные данные показывают, что для всех образцов прослеживается достаточно хорошее соответствие химического и фазового составов. Если мы будем смещать фигуративную точку исходного состава вдоль конноды, то в продуктах последовательных опытов будут закономерно меняться количественные отношения фаз при сохранении неизменным состава каждой из них. Это можно видеть на примере опытов, в которых образуются стекла близкого состава. Чем больше в исходной смеси фтора, тем меньшее количество стекла образуется. Этим пользовались, когда необходимо было увеличить относительное количество образующейся фторидной фазы (различные модификации исходного состава N 8).
Назад Содержание Вперед
|
