Фазовые отношения во фторсодержащей гранитной и нефелин-сиенитовой системах и распределение элементов между фазами

Е.Н. Граменицкий, Т.И.Щекина, В.Н.Девятова.

Содержание

4.РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ МЕЖДУ ФАЗАМИ (экспериментальные данные)

4.3. Экспериментальные данные о распределении скандия, иттрия, редкоземельных элементов (La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, Lu), урана и тория между сосуществующими фазами.

4.3.1. Редкоземельные элементы (РЗЭ) и иттрий

Геохимия редкоземельных элементов и иттрия имеет важнейшее значение в петрологии. Суммарное накопление или рассеяние всей группы элементов, изменения отношений между их подгруппами, появление аномалий в распределении отдельных элементов (главным образом, Eu) являются чувствительными индикаторами сложных процессов минералообразования. Как и для других элементов, количественная характеристика процессов требует экспериментальных данных о распределении элементов между фазами кристаллизующейся магмы: кристаллами, расплавом, флюидом. Для перехода к постмагматическим процессам и образования концентраций элементов необходимо также изучение их распределения между этими фазами и солевым расплавом, отделяющимся в заключительные стадии дифференциации.

Результаты. РЗЭ и иттрий вводили в навеску в виде оксидов в таком количестве, чтобы содержание введенного элемента составляло 1, 1,5 или 2% от массы навески. Введение в некоторых опытах одновременно двух (а в отдельных - даже трех) элементов не мешало их определению на электронном микрозонде.

Во всех экспериментах с РЗЭ и Y, как и в опытах с опорными составами, но без этих элементов, образовались алюмосиликатный и алюмофторидный расплавы - в литийсодержащих составах или алюмосиликатный расплав и криолит - в остальных. Расплавы дают при закалке стекла, в которых содержится некоторое количество закалочных (рис. 52 а) либо равновесно образующихся в опыте кристаллов редкоземельных элементов (рис. 52б). Изменений в соотношениях главных компонентов в главных фазах при введении в систему до 2% редких земель и иттрия не было обнаружено.

Рис. 52. Два типа редкоземельных фаз, образующихся в опытах (изображения в BSE)

Специальными сериями опытов для лантана, европия и иттрия в K-Na кварц-нормативной части системы 1 (опыты с номерами от 1 до 12 - см. табл. 9) установлено постоянство коэффициентов разделения (выполнение закона Генри ) между сосуществующими расплавами.

Во многих случаях содержание добавленного элемента в обоих сосуществующих расплавах ниже, чем введенное в исходную шихту. Это происходит в опытах, в которых появляются равновесные кристаллические фазы редкоземельных элементов и иттрия, т.е. достигаются концентрации их насыщения. Растворимость РЗЭ и Y , в свою очередь, обусловлена соотношением главных породообразующих компонентов в исходных составах. Действительно, в каждом из опорных составов проявлены свои закономерности. Наилучший баланс масс РЗЭ и Y между алюмосиликатным расплавом и фторидными фазами имеет место в кварц-нормативных литийсодержащих составах, где кристаллов не отмечено. В 39 опытах доля алюмосиликатного расплава ( y ), рассчитанная как по этим, так и по главным компонентам (способ расчета см. в главе 2), колеблется от 0,76 до 0,96 (преобладают 0,85-0,92). Для редких элементов в калиевых, калиево-натриевых и натриевых кварц-нормативных составах без лития, соответственно в трех, пяти и семи опытах, установлен удовлетворительный баланс, близкий к таковому главных компонентов (значения y лежат в интервале 0,68-0,98, преобладают 0,77-0,91). В остальных опытах баланса нет или он плохой. В нефелин-нормативной агпаитовой части системы почти во всех опытах стартовое содержание элемента попадает в вилку между концентрациями в двух расплавах, однако расчетный коэффициент y в большинстве случаев слишком мал (0,43-0,61) по сравнению с таковым главных компонентов. Наконец, в миаскитовой части удовлетворительного баланса масс нет ни в одном эксперименте.

Почти каждый случай нарушения баланса масс коррелирует с появлением мелких (первые микроны) собственных кристаллических фаз редкоземельных элементов (белого цвета в BSE ). Они выделяются в алюмосиликатном стекле обычно вблизи овальных образований (кристаллов) криолита (рис. 52б). Среди кристаллов встречаются простые фториды редких земель, иногда с алюминием, оксиды и, возможно, алюмосиликаты. Из-за размера их корректный анализ провести в большинстве случаев не удается. Особенно часто кристаллы появляются в опытах, в которые были введены два или три редкоземельных элемента. Вхождение их в одну фазу уменьшает растворимость каждого из элементов. Рассмотренные фазы, очевидно, кристаллизовались в ходе опыта и являются для него равновесными. Наряду с ними в главных фазах, которые кристаллизовались из расплава, встречаются многочисленные закалочные кристаллы. Их отличительные особенности: скелетная форма и равномерное распределение внутри материнской фазы. Имеется несколько случаев нарушения баланса, которые не связаны с появлением кристаллов. Они заставляют предполагать неоднородность стекол, что подтверждается и большими ошибками определения концентраций в этих случаях.

Коэффициенты разделения получены для 12 элементов в 8 различных частях системы (см. табл. 9). Для последующей интерпретации данных важна точность полученных коэффициентов. Она зависит от точности определения элемента в каждой фазе. При концентрациях выше 0,1 мас.%, ее величина, оцененная по сходимости отдельных определений, обычно составляет 15 (иногда до 10) относительных % с достоверностью 0,95. Вблизи предела определения (0,03-0,04 мас.% элемента) величина ошибки резко увеличивается и может достигать 100% определяемой величины. Соответственно для коэффициентов разделения ошибка возрастает от 15-20 до 30-40%. В литературе [Reed, 1995; Cullers et al. , 1973; Flynn & Burnham , 1978; Кравчук и др., 1989 ] точность определения коэффициентов разделения также оценивается от 25 до 37%. Если содержание элемента во фторидной фазе меньше предела определения, величина коэффициента разделения указана больше отношения концентрации в алюмосиликатном стекле к величине предела определения элемента. Аналогично коэффициент разделения указывается меньше отношения предела определения к концентрации во фторидной фазе, если ниже предела определения были содержания в силикатном расплаве. В этих двух случаях ошибки вычисления К_P (и то только в сторону более достоверных значений) могут достигать 0,5-1 порядка величины.

Если рассматривать спектры коэффициентов разделения рассматриваемых элементов (рис. 53 - 56) по средним значениям, отдельные элементы (особенно часто неодим, самарий, гадолиний, диспрозий) дают максимумы или минимумы, не оправданные какими-либо аномалиями их свойств. Они обусловлены, скорее всего, большими ошибками определения K_P. Известно, что коэффициенты разделения - обычно плавная функция от атомного номера [ Shannon, 1976; Henderson, 1996]. Поэтому их изменение демонстрируется сглаженными пунктирными линиями с учетом доверительного интервала, показанного для каждого значения с уровнем вероятности 0,95. Сводная диаграмма сглаженных линий для 8 частей системы показана на рис. 57 .

Таблица 9. Экспериментальные данные по распределению РЗЭ и итрия между фазами	Рис. 57. Сопоставление спектров коэффициентов разделения РЗЭ, иттрия и скандия

Спектры K_P редкоземельных элементов кварц-нормативных калиевой, калиево-натриевой и натриевой частей (верхние части рисунков 53-56, относящиеся к равновесию алюмосиликатного расплава с криолитом) во многих отношениях сходны. Величина K_P колеблется от 1 до 46. Значения коэффициентов выше всего у промежуточной группы РЗЭ. Максимальные значения достигаются между Gd и Ho. В сторону как La, так и Lu происходит плавное снижение коэффициентов разделения. Не обнаружено аномалий в поведении Eu . Из отличий этих спектров можно отметить более высокие коэффициенты разделения всех рассматриваемых элементов в натриевой части системы по сравнению с калиевой. В большинстве случаев эти различия находятся в пределах ошибки определения коэффициентов разделения, и только их систематический характер позволяет оценить доверительную вероятность как 0,5-0,6, однако для тяжелых РЗЭ различия достигают более 0,5 порядка величины K_P с вероятностью 0,95. В нефелин-нормативных натриевых частях системы (рис. 56а, б) спектры значимо не отличаются от соответствующих кварц-нормативных, однако и здесь величины K P в агпаитовой части систематически выше, чем во всех других. В целом во всех частях системы без Li все редкоземельные элементы распределяются в пользу алюмосиликатного расплава.

Обсуждение результатов. Самым достоверным и новым результатом наших исследований поведения редкоземельных элементов и иттрия является существенное (на 3 порядка - до тысячных долей единицы) уменьшение коэффициентов разделения силикатный / фторидный расплав, имеющее место только в литийсодержащих частях системы по сравнению с рассмотренными коэффициентами силикатный расплав / криолит. В этих частях содержания РЗ элементов в алюмосиликатной фазе редко превышают 0,1%, а во фторидной обычны концентрации около 10% (иногда более 20%). В то же время (см. рис. 53, 54,55) в соответствующих частях системы без лития значения K_P, как указывалось, всегда больше единицы. Различие подчеркивается также поведением иттрия: в литийсодержащих составах его K_P резко уменьшается по сравнению со всеми РЗЭ, а в составах без лития - резко возрастает. Для сравнения на графиках показаны также коэффициенты разделения скандия, для которого величины К Р в частях системы без лития и с литием, наоборот, сближаются. Специальными опытами было показано, что увеличение степени замены натрия и калия на литий с 1/3 до 1/2 и, даже, до 2/3 в пределах ошибки не влияет на величину коэффициента разделения. В целом литийсодержащие составы характеризуются ровными спектрами с небольшим повышением величин K P от лантана до европия. Различия между ними ( рис. 57) незначительны и вряд ли достоверны, тем более что они не носят систематического характера. Лишь для калиево-литиевого состава намечается европиевый минимум.

Рис. 53. Спектры коэффициентов разделения РЗЭ, иттрия и скандия алюмосиликатный расплав/криолит	Рис. 54. Спектры коэффициентов разделения РЗЭ, иттрия и скандия алюмосиликатный расплав/криолит	Рис. 55. Спектры коэффициентов разделения РЗЭ, иттрия и скандия алюмосиликатный расплав/криолит	Рис. 56. Спектры коэффициентов разделения РЗЭ, иттрия и скандия алюмосиликатный расплав/криолит	Рис. 58. Соотношение коэффициентов разделения РЗЭ алюмосиликатный расплав/фторидные фазы

Полученные нами коэффициенты разделения показывают сродство разных РЗЭ и иттрия к алюмосиликатному расплаву относительно фторидных фаз. Сравнение относительного сродства калиевых, натриевых и литиевых алюмосиликатных расплавов к РЗЭ и Y иллюстрирует рис. 58 а. На рис. 58б сравнивается относительное сродство к этим элементам натриевых агпаитовых и плюмазитовых нефелин-сиенитовых и кварц-нормативных расплавов. Деление на легкие и тяжелые РЗЭ на обеих диаграммах очень отчетливо. Легкие тяготеют больше к калиевым, а тяжелые и иттрий - к натриевым расплавам. В натриевой части системы все РЗЭ в равной степени накапливаются в кварц-нормативных и агпаитовых нефелин-сиенитовых расплавах, но тяжелые в отличие от легких имеют тенденцию накапливаться в миаскитовых. Особо ведет себя иттрий, тяготеющий к агпаитовым нефелиносиенитовым расплавам.

Такое обозначение используется для краткости. Правильнее сказать: части системы, в которой образуется K - Na кварц нормативный расплав.

Назад Содержание Вперед