Фазовые отношения во фторсодержащей гранитной и нефелин-сиенитовой системах и распределение элементов между фазами

Е.Н. Граменицкий, Т.И.Щекина, В.Н.Девятова.

Содержание

4.РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ МЕЖДУ ФАЗАМИ (экспериментальные данные)

4.1. Экспериментальные данные по распределению щелочных металлов между сосуществующими фазами.

4.1.2. Распределение лития между фазами

Литий является самым легким щелочным металлом, обладающим нехарактерным для щелочных металлов небольшим размером иона ( R =0,68 A ), близким к Mg и Fe²⁺ и, в меньшей степени, к Al. Этим, а также отличием поляризационных свойств определяется его необычное по сравнению с натрием и калием геохимическое поведение.

Рис. 39. Распределение лития между алюмосиликатным расплавом L и фторидной фазой (криолитом) в различных частях системы

Рис. 40. Распределение лития и калия (а), лития и натрия (б) между алюмосиликатным расплавом и фторидной фазой

Литий содержится в трех фазах рассматриваемой системы: алюмосиликатном и алюмофторидном расплавах и в криолите. По данным, приведенным в разделе 3.3. и в опубликованных работах авторов [Граменицкий и др., 1993; 1998], литий контрастно разделяется между силикатной и фторидными фазами, концентрируясь в последних, что иллюстрируется диаграммой (рис. 39). Расчет коэффициентов корреляции между концентрациями лития в двух фазах для всех данных и отдельно для Na ; Na - K и K частей системы показывает, что их величина (соответственно 0,812; 0,956; 0,874 и 0,844) во всех случаях выше, чем для доверительной вероятности 0,99. Другими словами, для всех четырех выборок существует значимая (на уровне > 0,99) связь между концентрациями лития в фазах. Для указанных выборок рассчитаны аппроксимирующие уравнения линейной зависимости. Графики уравнений проходят близко к началу координат. Величина свободных членов b в них не превышает точности аппроксимации. Тангенс угла наклона прямых (коэффициент а), по имеющимся данным, уменьшается от натриевой к калиевой части системы: 17,8→12,6→10,6. На графике видно, что закон Генри не соблюдается для самых низких содержаний лития в системе (менее 1% в алюмосиликатном расплаве), где коэффициенты разделения близки к 2.

Изменение закона распределения при низких концентрациях и различие сродства лития к калию и натрию лучше анализировать с применением диаграмм распределения Li - K (рис. 40 а) и Li - Na (рис. 40 б). Начиная с атомной доли лития в алюмосиликатном расплаве 0,10 от суммы лития и калия и 0,25 - от суммы лития и натрия, коэффициенты распределения скачкообразно понижаются на порядок: от 4 до 0,4 в первом случае и от 0,7 до 0,07 - во втором.

По экспериментальным данным при атмосферном давлении [Wanklin & Garton, 1967; Кувакин, 1969; Brown & Stinton, 1976; Saboungi et al., 1980 - цит. по PED], система Na₃AlF₆-Li₃AlF₆ является бинарной с температурным минимумом около 700°С. Для сопоставления с нашими результатами важны составы твердого раствора криолита и равновесного с ним расплава на ликвидусе при 800 о С, однако, эти данные противоречивы. По диаграммам, приведенным в цитированных работах, первая из этих величин колеблется от 14 до 26, а вторая от 33 до 80 мол. % Li 3 AlF 6 . С нашими экспериментальными данными лучше всего согласуется диаграмма из первой цитированной работы 1967 года: соответственно 24 и 48%.

Система K₃AlF₆ -Li₃AlF₆, по данным работы [Holm et al., 1971 - цит. по PED], также бинарная с эвтектикой при 650°С. Данных о растворимости Li₃AlF₆ в калиевом криолите не приводится, его ликвидус при 800°С соответствует 40 мол. % Li₃AlF₆.

По тройной системе данные в литературе отсутствуют. Несмотря на некоторую противоречивость, из литературных экспериментальных данных следует, что в указанных интервалах находятся значения предельной растворимости Li₃AlF₆ в твердом растворе криолита и содержание этого минала в равновесном расплаве при 800°С, которые нанесены на рис. 40, а и б штрихпунктирными линиями. При низких содержаниях лития мы имеем дело с равновесием силикатного расплава с кристаллами криолита, которое сменяется равновесием двух несмешивающихся расплавов при более высоких содержаниях. Распределение редких элементов в литийсодержащей части системы изучали всегда между двумя несмешивающимися жидкостями, поскольку в соответствующих опорных исходных смесях не менее 0,33 атомной доли калия и натрия заменены литием.

Получающийся из сравнения коэффициентов распределения ряд сродства к фторидному расплаву: Li>Na>K . В подобном ряду по отношению к кристаллическому криолиту литий и натрий меняются местами, а различие коэффициентов распределения, являющихся мерой сродства, гораздо менее контрастно, что связано, очевидно, с кристаллохимическими особенностями структуры криолита.

Назад Содержание Вперед