Фазовые отношения во фторсодержащей гранитной и нефелин-сиенитовой системах и распределение элементов между фазами

Е.Н. Граменицкий, Т.И.Щекина, В.Н.Девятова.

Содержание

4.РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ МЕЖДУ ФАЗАМИ (экспериментальные данные)

Кальций и стронций

Результаты по распределению Ca и Sr получены в двух сериях опытов, в одной из которых помимо главных компонентов вводили Са и Sr , а во второй - только Sr (табл. 7). Опыты проводили только на опорных составах, перечисленных в главе 3. В обеих сериях в составе системы присутствовали Rb и Cl . Стронций вводили в виде хлорида SrCl₂ ·6H₂O, кальций - в виде природных кальцита или волластонита. Введение кальция в исходную шихту в виде различных соединений не отразилось на фазовых отношениях и составе отдельных фаз. Концентрация введенных Ca и Sr составляла 1; 1,5 или 2 мас. % элемента. При изучении образцов на микроанализаторе в качестве эталонов для анализа кальция (как во многих случаях и фтора) использовали флюорит CaF₂, для анализа стронция - целестин SrSO₄.

В системе стабильно образуются пять фаз, содержащие кальций и стронций: алюмосиликатный расплав, криолит, фторидный расплав LF, стронциевый аналог флюорита и фаза Na(Ca,Sr)AlF₆, обозначаемая как CS FP. Только в опытах с калиево-натриевыми исходными составами (N 3) образуется также щелочной полевой шпат.

Криолит в виде кристаллов округлой формы (глобулей) образуется во всех опытах и обычно аналогичен описанному в разделе 3.2. Другую морфологию имеет только калиевый аналог криолита, который представлен удлиненными размером 5-25 мкм светлыми (в BSE) выделениями, овальной, часто изогнутой формы с волнистыми краями. Калиевый криолит образует белые каплевидные выделения до 30 мкм в поперечнике, часто собранные в цепочки или гирлянды. Иногда наблюдается обрастание выделений стронцийсодержащего флюорита мелкими вытянутыми кристаллами калиевого криолита (рис. 43). Вокруг них стекло однородное, в нем не образуется описанных в главе 3 кайм, а также обрастания криолита мелкими зернами флюорита (характерного для других исходных составов). Присутствие кальция и стронция обычно не отражается на размерах глобулей и характере их изображения в BSE.

Рис. 43. Удлиненные овальные кристаллы калиевого аналога криолита, обрастающие флюорит	Таблица 7. Экспериментальные данные по распределению кальция и стронция между фазами

Глобули имеют однородное внутреннее строение, за исключением структур распада твердого раствора и зональности натриево-калиевого криолита в опытах с соответствующими (N 3) исходными составами (рис. 44, а также 6 а в главе 2). В зональных глобулях к краям исчезает тонкая решетка структуры распада, вместо которой появляются причудливые срастания трех фаз (рис. 44). Валовой состав глобулей отличается от стехиометрии криолита недостатком фтора и избытком калия и натрия. По данным 5 анализов по площади (12х12 мкм), его <формула> (точнее - просто соотношение атомных количеств анализированных элементов, поскольку в ней огромный дисбаланс валентностей) в расчете на 10 атомов: Na_3,5K_0,6Al_1,0F_4,9. Из закалочных фаз удалось проанализировать только натриевую (самую темную на рис. 44) фазу в краях глобуля. В ее составе нарушение стехиометрии и баланса валентностей еще более разительно: Na_4,2K_0,1Al_1,2F_4,5.

Рис. 44. Округлые зональные кристаллы калиево-натриевого аналога криолита, окаймленные зернами флюорита	Рис. 45. Структура распада твердого раствора криолита, окруженного стеклом миаскитового состава

Необычную структуру распада твердого раствора демонстрируют круглые кристаллы криолита, ассоциирующие с миаскитовым стеклом (состав N 25). Криолит, составляющий основу кристалла, содержит вростки фазы, образующей пластинки субмикронной толщины, содержащей кальций и стронций. Расположение пластинок в объеме отвечает коробчатым скелетным формам (рис. 45). Валовое соотношение элементов в криолите опыта 412 с кальцием и стронцием Na_3,4Sr_0,1Al_0,8F_5,7 и почти то же опыта 413 только со стронцием: Na_3,1Sr_0,2Al_0,9F_5,9. Содержания кальция составляют сотые доли формульной единицы. По сравнению с предыдущим случаем соотношения ближе к стехиометрии криолита, и гораздо лучше сходится баланс валентностей.

В опыте c исходным натриевым составом ф торидная кальциево-стронциевая кристаллическая фаза (CSFP) вместе с агрегатом других фаз микронного размера образует каймы (рис. 46), шириной 5-15 мкм вокруг выделений (Ca,Sr)-флюорита. Состав фазы в расчете на 6 анионов отвечает формуле Na_0,9Ca_0,2Sr_1,1Al_1,0F_5,6O_0,4. По ряду морфологических признаков она напоминает равновесные в условиях опыта фазы: имеет соизмеримый с ними размер, образует грани, к форме которых приспосабливается окружающий ее силикатный расплав (стекло). Однако приуроченность этой фазы к явно реакционной кайме на границах округлых кристаллов флюорита с алюмосиликатным стеклом и криолитом свидетельствует об ее образовании после кристаллизации флюорита, криолита и закалки расплава. По-видимому, процесс образования этой фазы и всей реакционной оторочки связан с понижением температуры во время закалки.

Рис. 46. Кальциево-стронциевая фторидная фаза CSFP в реакционных каймах на границах флюорита с криолитом и алюмосиликатным стеклом

Фаза кальциево-стронциевого или стронциевого аналога флюорита так же, как и криолит, встречается обычно в виде округлых, овальных выделений размером от нескольких до 30-50 мкм и характерна для всех исходных составов. Особенностью взаимоотношений криолита и флюорита является их объединение в довольно крупные агрегаты овальной или причудливой серповидной формы размером до 700 мкм (рис. 47). При содержании в системе кальция и стронция по 2 мас. % в этих агрегатах кальциево-стронциевый аналог флюорита преобладает по размеру над криолитом. Обе фазы имеют плавные очертания, взаимно приспосабливаются друг к другу, образуя заливы. Они кристаллизовались, по-видимому, одновременно, но морфология фаз, позволяет предположить, что кальциево-стронциевый флюорит обладает несколько большей кристаллизационной силой. Выделения кальциево-стронциевой фторидной фазы такого рода мы относим к равновесным кристаллическим фазам. Количество кальциево-стронциевого аналога флюорита в продуктах опытов составляет до 5-10 объемных процентов. Их состав близок к стехиометрии флюорита, но во многих анализах имеется небольшой избыток фтора или натрия и фтора. По-видимому, небольшое количество (первые десятые доли процента) натрия растворяется во флюорите. Соотношения кальция и стронция в кальциево-стронциевых фазах могут быть различными (см. табл. 7). Сами фазы нередко имеют зональное строение. Центральная часть кальциево-стронциевых выделений содержит (Ca_0,83Sr_0,16Na_0,01F₂) меньше стронция, чем краевая: Ca_0,75Sr_0,24Na_0,01F₂. В тех опытах, где был введен только стронций, стронциевый флюорит не образуют крупных выделений, а встречается в виде тонких кайм вокруг глобулей криолита (рис. 48) и иногда мелких округлых выделений внутри них (возможно, закалочных).

Рис. 47. Скопление криолита и кальциево-стронциевого флюорита в алюмосиликатном стекле	Рис. 48. Оторочки субмикронных кристаллов стронциевого аналога флюорита вокруг округлых выделений криолита

Необычную структуру распада твердого раствора демонстрируют круглые кристаллы криолита, ассоциирующие с миаскитовым стеклом (состав N 25). Криолит, составляющий основу кристалла, содержит вростки фазы, образующей пластинки субмикронной толщины, содержащей кальций и стронций. Расположение пластинок в объеме отвечает коробчатым скелетным формам (рис. 45). Валовое соотношение элементов в криолите опыта 412 с кальцием и стронцием Na_3,4Sr_0,1Al_0,8F_5,7 и почти то же опыта 413 только со стронцием: Na_3,1Sr_0,2Al_0,9F_5,9. Содержания кальция составляют сотые доли формульной единицы. По сравнению с предыдущим случаем соотношения ближе к стехиометрии криолита, и гораздо лучше сходится баланс валентностей.

В опыте c исходным натриевым составом фторидная кальциево-стронциевая кристаллическая фаза (CSFP) вместе с агрегатом других фаз микронного размера образует каймы (рис. 46), шириной 5-15 мкм вокруг выделений (Ca,Sr)-флюорита. Состав фазы в расчете на 6 анионов отвечает формуле Na_0,9Ca_0,2Sr_1,1Al_1,0F_5,6O_0,4. По ряду морфологических признаков она напоминает равновесные в условиях опыта фазы: имеет соизмеримый с ними размер, образует грани, к форме которых приспосабливается окружающий ее силикатный расплав (стекло). Однако приуроченность этой фазы к явно реакционной кайме на границах округлых кристаллов флюорита с алюмосиликатным стеклом и криолитом свидетельствует об ее образовании после кристаллизации флюорита, криолита и закалки расплава. По-видимому, процесс образования этой фазы и всей реакционной оторочки связан с понижением температуры во время закалки.

Алюмофторидная расплавная фаза LF образуется в рассматриваемых опытах только из составов, содержащих литий, в виде таких же крупных глобулей, как в опытах без кальция и стронция (см. раздел 3.3). При закалке алюмофторидного расплава кристаллизуется несколько фторидных фаз (рис. 49). Наряду с фторидом лития и литиево-калиево-натриевым аналогом криолита среди закалочных фаз появляется фаза щелочного кальциево-стронциевого фторида. В литиево-калиевой части системы (опыт 355) его состав рассчитывается на формулу К_1,0Ca_0,7Sr_0,3Al_1,0F₆. Распределение всех этих фаз в пределах глобулей неравномерно, что создает трудности при определении валового состава всей алюмофторидной расплавной фазы, не говоря уж об отсутствии возможности определения содержания лития. В натриево-литиевой части системы при закалке алюмофторидного расплава основной фазой является литиевый криолит и фторид лития, среди которых имеется множество микронных закалочных выделений кальциево-стронциевого аналога флюорита. Крупные (до сотен мкм) единичные кристаллы флюорита разнообразной формы нередко находятся внутри таких агрегатов и окружены тонкой реакционной каймой (рис. 50).

Рис. 49. Закалочные фазы в глобуле, образовавшемся из алюмофторидного расплава	Рис. 50. Кристаллы стронциевого флюорита, окруженные реакционной каймой, в глобуле, образовавшемся из фторидного расплава

Щелочной полевой шпат кристаллизуется только в опытах, проведенных в K-Na части системы. В его состав входит 0,54 мас. % рубидия, а рассчитанная на 8 атомов кислорода формула соответствует (K_0,88Na_0,07Rb_0,02)_0,97Al_0,80Si_3,16O₈. Полевой шпат встречается в алюмосиликатном стекле в количестве не более первых процентов объема образца в виде призматических кристаллов длиной от 10 до 300 мкм, дающих иногда ромбические сечения. Размер кристаллов достигает 250 на 120 мкм (рис.51). Некоторые кристаллы полевого шпата приурочены к агрегатам криолита и кальциево-стронциевого аналога флюорита, причем обе эти фазы окружены (захвачены в виде включений) полевым шпатом. В других участках образца все три фазы кристаллизовались отдельно, независимо друг от друга. Очевидно, кристаллизация щелочного полевого шпата происходила одновременно с фторидными фазами, и его следует отнести к равновесным фазам.

Рис. 51. Кристаллы щелочного полевого шпата, соседствующие с агрегатами криолита и флюорита

Особенностью алюмосиликатного стекла является присутствие кальциево-стронциевой фазы (их состав определен лишь качественно, наиболее вероятно, что это аналоги флюорита) в виде шаровидных выделений микронного размера, довольно равномерно распределенных в нем по всему объему. Эти выделения мы рассматриваем как закалочные.

Обсуждение результатов. Растворение кальция и стронция в криолите, особенно наглядно представленное в структурах распада твердого раствора (рис. 45), хорошо известно в физической химии солевых систем. Известно две схемы вхождения кальция (данных по системам со стронцием нам не известно) в кристаллическую структуру криолита. Первая схема Na₃Al→3Ca реализуется в ограниченной смесимости флюорита в криолите. По экспериментальным данным, при атмосферном давлении и 800°С в криолите растворяется около 15 мол. % флюорита [ Verdan , 1972 ] . Другая схема 2Na→Ca связана с растворимостью соединения NaCaAlF₆ в криолите. Поскольку температура плавления натриево-кальциевого алюмофторида равна 750°С, насыщение криолита кальцием (17 мол. %) достигается в равновесии его твердого раствора с расплавом [ Brown & Craig, 1980 - цит. по PED ]. Указанный алюмофторид кристаллизуется инконгруэнтно по реакции расплава с твердым раствором криолита. Обнаруженная в опытах кальциево-стронциевая фаза CSFP имеет очень близкую стехиометрию и образуется в сходной обстановке: в реакционных оторочках на контактах флюорита с криолитом и фторидным расплавом. Судя по очень большому сходству химии и кристаллохимии кальция и стронция, в частности, широкому изоморфизму их соединений, фазовые отношения в содержащих стронций системах должны быть близки к кальцийсодержащим. Таким образом, на качественном уровне устанавливается практически полная аналогия приведенных данных фазовым отношениям, установленным во фторидных системах при атмосферном давлении.

Количественные характеристики растворимости согласуются с нашими данными гораздо хуже. Концентрации кальция и стронция в твердом растворе криолита в присутствии флюорита должны быть близки к насыщению. В продуктах опытов кальций и стронций образуют собственные фазы стехиометрии флюорита, куда входит основная часть этих элементов. Судя по образованию в опытах флюорита, можно говорить о пределе растворимости кальция и стронция в фазах насыщенной фтором системы, но величина полученных цифр намного меньше литературных экспериментальных данных. Для алюмосиликатного расплава предел растворимости зависит от его состава. Кварц-нормативные натриевые расплавы растворяют 0,1-0,2%, а калий- и литийсодержащие - не более 0,05% обоих элементов. Нефелин-нормативные расплавы могут растворить менее 0,05% Са, но заметно больше стронция: миаскитовые - до 0,6%, а агпаитовые - до 1%.

Щелочной полевой шпат в опытах с калиево-натриевым исходным составом N 3 обладает всеми признаками равновесной ликвидусной фазы. В то же время при изучении фазовых отношений в системе (раздел 3.3.) он был определен для этого исходного состава как закалочная фаза. По-видимому, присутствие в описываемых опытах кальция, стронция и особенно рубидия, содержания которого в полевом шпате достигают 0,5%, несколько расширяют поле его устойчивости.

Концентрации кальция в алюмосиликатном стекле и криолите обычно близки к пределу определения. Там, где они достигают значимых величин (0,1-0,2%), видно, что коэффициент разделения приближается к 1 (наиболее вероятное значение 0,9). Его понижение до 0,1 для состава N 25 (с миаскитовым расплавом) естественно, поскольку эта разновидность криолита имеет высокие содержания кальция и стронция. Более надежны результаты по стронцию. В ассоциации этих фаз коэффициент разделения преимущественно имеет значения около 0,1. Несколько повышается он в присутствии агпаитового нефелин нормативного расплава (исходный состав N 49). Для всех калийсодержащих составов (N 3, 8, 9) содержания стронция в двух фазах ниже или близки пределу определения. Коэффициенты разделения, поэтому не имеют определенных значений.

С той точностью, на которую можно претендовать, распределение кальция и стронция между алюмосиликатной стекловатой матрицей и кристаллами криолита для большинства частей системы соответствует закону Генри.

Распределение кальция и стронция между алюмосиликатным и алюмофторидным расплавами , имеющее место только в Li-содержащих составах системы, резко в пользу последнего. В алюмосиликатных расплавах содержания обоих элементов всегда ниже предела определения, а во фторидном - от 3,3 до почти 20%, т.е. коэффициенты разделения измеряются тысячными долями единицы, во всяком случае они не выше 0,01.

Очевидно, что в ассоциации силикатного расплава с флюоритом коэффициенты разделения должны быть еще ниже. Чуть менее контрастно разделение криолит / флюорит: К Р кальция равен 0,014; а стронция 0,045.

В опытах с введенными в исходный состав кальцием и стронцием, эти элементы распределяются в пользу фторидных фаз относительно алюмосиликатных. Стронций проявляет близкое, но несколько большее сродство к фторидным средам по сравнению с кальцием. Несмотря на неопределенности, связанные с низкими концентрациями в фазах, имеющихся экспериментальных результатов достаточно, чтобы выделить ряд сродства этих элементов к различным фазам: флюорит Flu >> алюмофторидный расплав LF > криолит Cry > силикатный расплав L≥щелочной полевой шпат Fsp

Назад Содержание Вперед