Фазовые отношения во фторсодержащей гранитной и нефелин-сиенитовой системах и распределение элементов между фазами

Е.Н. Граменицкий, Т.И.Щекина, В.Н.Девятова.

Содержание

4.РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ МЕЖДУ ФАЗАМИ (экспериментальные данные)

4.4. Распределение тантала, ниобия, циркония и гафния между фазами.

Тантал, ниобий, цирконий и гафний являются тяжелыми литофильными редкими металлами. Положение этих элементов в периодической системе Д.И. Менделеева определяет близость их свойств и сходное поведение в геологических процессах. У всех четырех элементов отмечается высокое сродство к фтору, способность образовывать фторидные и оксифторидные комплексы, с чем обычно так или иначе связывают их концентрацию в геохимической обстановке повышенной фтористости. Одинаковая валентность, близость радиусов атомов и потенциалов ионизации попарно ниобия и тантала, циркония и гафния приводят к совместному нахождению этих пар в породах, минералах и месторождениях.

Все повышенные эндогенные концентрации рассматриваемых элементов, вплоть до представляющих практический интерес, связаны с гранитами и щелочными породами [Кабанова и др., 1982; Солодов и др., 1987; Иванов, 1997], причем с последними месторождения несоизмеримо крупнее, а зачастую и во много раз богаче. Запасы ниобия на 2/3 связаны с карбонатитами, остальная треть - с агпаитовыми нефелиновыми сиенитами, щелочными гранитами и c метасоматитами, сопровождающими миаскиты. Для тантала редкометальные гранитные пегматиты до настоящего времени являются самыми важными в промышленном отношении (1/3 по запасам), несколько уступают им агпаитовые нефелиновые сиениты и щелочные граниты. Из типов гранитоидов самый обогащенный цирконием - щелочно-гранитовый (20% промышленных запасов из всех типов месторождений и большая часть - из эндогенных). На долю агпаитовых нефелиновых сиенитов, карбонатитов и натриевых метасоматитов в железистых кварцитах, приходится соответственно 18, 2 и около 1%. Содержания гафния наиболее высоки в агпаитовых нефелиновых сиенитах.

Изучение закономерностей распределения тантала, ниобия, циркония и гафния между алюмосиликатным расплавом и фторидными фазами проводили с 12 опорными составами (см. главу 3), дающими натриевые, калиево-натриевые и калиевые алюмосиликатные расплавы кварц-нормативного (с литием и без него), а также нефелин-нормативного (агпаитового и миаскитового) состава. Редкие элементы вводили в виде оксидов Ta₂O₅, Nb₂O₅, ZrO₂ и фосфата Ba_0,5Hf₂(PO₄)₃ в количествах 1-2% в расчете на металл. Эталонами при зондовом анализе служили металлические тантал, ниобий, гафний и оксид ZrO₂.

Результаты экспериментов и обсуждение . Как и в аналогичных опытах без введенных тантала, ниобия, циркония и гафния, в условиях экспериментов образуются алюмосиликатный расплав; криолит (исходные составы без лития) или алюмофторидный расплав (в литийсодержащих составах); незначительное количество флюидной фазы и в некоторых случаях кристаллические фазы. Наряду с описанными в разделах главы 3 закалочными фазами, встречены также соединения тантала и ниобия с натрием и кальцием. Они представлены мелкими кристаллами, белого цвета в BSE с ромбовидными сечениями не более 3*2,5 мкм, иногда образующими неравномерно распределенные скопления в алюмосиликатном стекле. Образующиеся в некоторых опытах хорошо оформленные кристаллы циркона не обладают признаками закалочных фаз. Они появляются при концентрациях Zr выше 1% и обычно группируются вблизи глобулей фторидного расплава или округлых кристаллов криолита. Характерна приуроченность кристаллов циркона к их границам.

Распределение рассматриваемых редких элементов между сосуществующими фазами различно для разных частей системы. Однако возникает вопрос о степени доверия к этим различиям, из которых можно сделать далеко идущие геохимические выводы. При содержаниях редких элементов в обеих фазах 0,20 мас.% и выше коэффициенты разделения лежат в интервале от 0,07 до 15. Это наиболее надежные результаты, точность которых оценивается 10 относительных % с доверительной вероятностью 0,95. Если содержание элемента в одной из фаз составляет от 0,06 до 0,19 мас.%, а значения коэффициентов разделения от 15 до 30 или от 0,04 до 0,07, с вероятностью 0,95 можно доверять изменениям коэффициента разделения только с точностью 40%. Поэтому для многих закономерностей доверительная вероятность 0,8. При коэффициентах разделения > 30 и ≤0,04 содержания изучаемых элементов в одной из фаз близки к пределу обнаружения или меньше его. В этом случае с вероятностью 0,95 достоверны только принадлежность коэффициента разделения к данной группе и возможны вариации коэффициента внутри группы в несколько раз. Большинству же тенденций изменений коэффициентов этой группы значений можно доверять лишь с вероятностью 0,6. Из приведенных цифр ясны ограничения, которые накладываются на обсуждаемые далее закономерности.

В таблице 13 и на рис. 85 представлены экспериментальные данные по распределению тантала, ниобия, циркония и гафния между алюмосиликатным расплавом и фторидными фазами во всех 12 исследованных частях системы, а ниобия - еще и в некоторых составах с углекислотой. Результаты были опубликованы в специальной статье [Граменицкий, Щекина, 2001]. По этим данным, тантал, ниобий, цирконий и гафний при всех исходных составах концентрируются в алюмосиликатном расплаве L, составляющем матрицу продуктов опытов. Величины коэффициентов разделения для опорных составов лежат в пределах нескольких десятков единиц.

Таблица 13. Экспериментальные данные по распределению Ta, Nb, Zr, Hf между фазами

По результатам экспериментов, распределение рассматриваемых редких элементов между сосуществующими фазами зависит от соотношений главных компонентов и изменяется неодинаково для каждого из них. При этом меняются отношения близких элементов (циркония и гафния; ниобия и тантала), используемые в геохимии в качестве <геохимических индикаторов>.

Наибольший эффект, как и для многих других элементов, связан с литием. Введение в систему лития, приводя к образованию фторидного расплава, существенно сближает содержания гафния и циркония в сосуществующих фазах по сравнению с гораздо более контрастными соотношениями в алюмосиликатном расплаве и криолите. Коэффициенты их разделения приближаются к единице. К резкому изменению коэффициента разделения ведет замена первой трети натрия и/или калия на литий, а при дальнейшем увеличении его концентрации в системе коэффициенты сохраняются практически на том же уровне. Скачкообразное уменьшение коэффициентов разделения гафния и циркония является независимым подтверждением изменения состояния (от кристаллического к жидкому) фторидной фазы при мольной доле литиевой составляющей в алюмосиликатном расплаве более 0,15-0,20, которое было рассмотрено выше (глава 3) в связи с обсуждением фазовых отношений.

В отношении ниобия тенденция уменьшения коэффициентов разделения в литийсодержащих исходных смесях тоже проявлена, но в основном лишь для натриевых и натриево-калиевых составов, а в отношении тантала - наоборот, для калиевых составов.

К несколько иным закономерностям ведет снижение кремнекислотности системы и переход состава образующихся алюмосиликатных расплавов в нефелин нормативную область. Для миаскитовых составов тенденция изменения отношения Nb / Ta при кристаллизации криолита та же, что и для кварц-нормативных, а Zr / Hf отношение практически не меняется. Для агпаитовых же составов (N 49 или "НЕФ") оба эти отношения значительно возрастают: первое - почти в 3 раза, второе - почти в 5 раз.

При введении в систему углекислоты (данные по опытам с номерами, содержащими букву <С>, рис. 62) коэффициенты разделения ниобия для всех кварц-нормативных составов силикатного расплава и для плюмазитового нефелин-нормативного возрастают и лишь для агпаитового нефелин-нормативного (исходный состав N 49) - снижаются.

Рис. 62. Влияние углекислоты на изменение логарифма коэффициента разделения ниобия	Рис. 61. Изменение логарифмов коэффициентов разделения силикатный расплав/фторидные фазы

Закономерности распределения ниобия, тантала, циркония и гафния не могут быть глубоко поняты без знаний формы их существования в расплавах. Исследования методом EXAFS силикатных стекол, содержащих цирконий и фтор [ Farges & Ponader , 1991], свидетельствуют об отсутствии явных признаков образования F - Zr комплексов в этих стеклах и показывают, что Zr окружен атомами кислорода в первой координационной сфере, т.е. стабилизирован полиэдр ZrO₆. Предполагается, что увеличение растворимости циркона с концентрацией фтора в расплаве обусловлено образованием комплексов циркония с не мостиковыми атомами кислорода, отторгнутыми от алюминия при появлении в расплаве фтора, образующего, в свою очередь, комплексные группировки с алюминием [ Schaller et al ., 1992 ]. Основываясь на аналогии данных по растворимости колумбита-танталита с соответствующими результатами для циркона, для Ta и Nb также предполагается [ Linnen & Keppler , 1995] образование комплексов с немостиковым кислородом. Не противоречат этому наши данные о составе закалочных фаз Ta и Nb, которые представлены тантало-ниобатами с отношением Na + Ca к сумме Ta и Nb, близким к 7/8.

Экспериментально было показано сильное увеличение растворимости циркона, колумбита и танталита с увеличением щелочности расплава [ Watson , 1979; Watson & Harrison 1983] и содержания в нем фтора и лития [ Keppler , 1993; Linnen & Keppler , 1995; Linnen & Keppler , 1997]. Так с ростом содержания Li до первых мас.% при 800° и 2 кбар приблизительно удваивается растворимость колумбита и учетверяется танталита (т.е. при постоянном содержании в расплаве марганца возрастает его емкость по отношению, соответственно, к Nb₂O₅ и Та₂О₅). Еще более значительный эффект связан с мольным отношением (Na₂O+K₂O)/Al₂O₃. Содержания Nb и Ta в расплавах, обогащенных щелочными элементами, приблизительно на порядок больше, чем в расплаве, слабо обогащенном глиноземом [ Linnen & Keppler , 1995 ], причем концентрация Nb₂O₅, соответствующая растворимости колумбита, возрастает в 20 раз, а Та₂О₅ (танталита) - в 7 раз. В расчете на металл растворимость Nb при этом достигает 2,5%, а Ta - 4,4%.

Нельзя провести прямой аналогии между приведенными выше данными по растворимости минералов и нашими результатами, поскольку нами не проводилось изучение растворимости элементов и минералов. К тому же в изучаемой нами системе отсутствовали железо и марганец. Однако, можно полагать, что наши результаты подтверждают вывод [ Linnen & Keppler , 1995], о повышении растворимости тантала и ниобия в более богатых щелочами расплавах. В одном опыте в миаскитовой части системы (N25, опыт 317) были обнаружены в стекле закалочные тантало-ниобиевые фазы, которые, предположительно, можно отнести к группе пирохлора-микролита. Содержания тантала (около 1,5 мас.%) в алюмосиликатном стекле этого опыта близки к введенным в систему, ниобия - немного ниже (около 1,2 мас.%). Более высокие содержания (до 3% Ta и 4 % Nb ) в алюмосиликатном стекле достигались в кварц-нормативных агпаитовых составах системы при исходном содержании элементов 2 мас.%.

Таблица 14. Растворимость (г/т) Zr и Hf в гранитных расплавах

Дополнительно было изучено влияние агпаитности на растворимость Zr и Hf (табл.14) в модельных калиево-натриевых гранитных расплавах без фтора и при его концентрациях 2 и 4 мас.% при 800°С и 1кбар воды [ Koreneva e t al ., 2003]. Установлено, что растворимость циркония и гафния возрастает на три порядка для циркония и на два порядка для гафния с увеличением значения коэффициента агпаитности (Na₂O+K₂O) / Al₂O₃ от 0,82 до 1,18 (при содержании фтора, равном 4 мас.%). Вместе с тем, влияние фтора на растворимость циркония и гафния при повышении содержания фтора от 0 до 4 мас.% для гранитных расплавов с коэффициентом агпаитности, равным единице и ниже нее, очень незначительное. Для щелочных расплавов гранитного состава с коэффициентом агпаитности больше 1 добавление фтора вызывает увеличение растворимости циркония и гафния на порядок.

Как видно из полученных данных растворимость циркония и гафния на несколько порядков возрастает с увеличением значения коэффициента агпаитности при одинаковом содержании фтора (4 мас.%) от 0,0044 % (Zr) и 0,0008 % (Hf) до 2,1355 % (Zr) и 0,2832 % (Hf) при изменении коэффициента агпаитности гранитного расплава соответственно от 0,82 до 1,18. Фтор также увеличивает растворимость циркония и гафния в гранитном расплаве, но влияние фтора по сравнению со щелочностью гораздо слабее.

Назад Содержание Вперед