Фазовые отношения во фторсодержащей гранитной и нефелин-сиенитовой системах и распределение элементов между фазами

Е.Н. Граменицкий, Т.И.Щекина, В.Н.Девятова.

Содержание

4.РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ МЕЖДУ ФАЗАМИ (экспериментальные данные)

4.5. Экспериментальные данные по распределению вольфрама и молибдена между фазами.

Вольфрам и молибден относятся к одной подгруппе Периодической Системы элементов. Они образуют часто общие месторождения литофильной группы грейзенового, скарнового и гидротермального типов, связанные с гранитоидами переходного профиля, от фтористого к хлористому. В некоторых минералах, например в молибдошеелите, они изоморфно замещают друг друга. С другой стороны, их геохимическая история в значительной степени расходится, что связано с большей устойчивостью кислородных соединений вольфрама по сравнению с молибденом [Иванов, 1996]. Молибден более фторофилен, чем хлорофилен. В глубинных условиях молибден проявляет себя как литохалькофильный элемент, а вольфрам - как хальколитофильный. В верхних частях земной коры наиболее широко распространены сульфидные соединения молибдена, а вольфрам - преимущественно кислородные (вольфраматы). Согласно обобщению Л.В.Таусона [1961], наиболее общей особенностью поведения молибдена в магматическом процессе является его равномерное распределение по всем дифференциатам гранитоидов. Вольфрам, напротив, накапливается в процессе дифференциации нормальных и литий-фтористых расплавов. Например, в онгонитах содержатся высокие концентрации вольфрама. Считается, что при кристаллизации литий-фтористого расплава вольфрам уходит во флюидную фазу и затем концентрируется в постмагматических образованиях [Коваленко, 1977]

Распределение вольфрама и молибдена было изучено с теми же опорными исходными составами и при тех же условиях, что и других элементов. Вольфрам вводили в состав шихты в количестве от 0,1 до 2 мас.% элемента в виде оксида WO₃, а молибден - во всех опытах в количестве 1,5 мас.% элемента в виде MoO₃.

В качестве образца сравнения при съемке на микроанализаторах использовали стехиометрические синтетические соединения CaWO₄ и MoO₂. Предел обнаружения W и Mo при доверительной вероятности 95% составляет 0,03 мас.%.

Результаты и обсуждение. Вольфрам и молибден в условиях эксперимента входят в состав расплавов, а при закалке образуют в глобулях фторидного расплава скопления мелких кристаллов (5-10мкм), неравномерно распределенные среди других закалочных фторидных фаз (рис. 63 и 64). Стекла, образовавшиеся в опытах с вольфрамом, визуально имеют белый цвет, а с молибденом - голубовато-серый цвет, по-видимому, в связи с валентным состоянием элементов. В опытах с литийсодержащими исходными составами на фоне темного стекла ярко выделяются глобули фторидного расплава белого цвета.

Рис. 63. Вольфрамсодержащая фаза (белое) среди закалочных фаз фторидного расплава	Рис. 64. Молибденсодержащая фаза (белое) среди закалочных фаз фторидного расплава

Средние содержания вольфрама и молибдена в каждой фазе, полученные в результате многократных определений (от 3 до 10), приведены соответственно в таблицах 15 и 16.

Таблица 15. Экспериментальные данные по распределению вольфрама между фазами	Таблица 16. Экспериментальные данные по распределению молибдена между фазами

С натриевым (N 11) исходным составом были проведены 5 опытов с концентрациями введенного в шихту вольфрама от 0,1 до 2 мас.%. Содержания вольфрама в сосуществующих алюмосиликатном расплаве и кристаллах криолита дают между собой линейную зависимость с коэффициентом разделения расплав/криолит, близким единице (данные хорошо соответствуют закону Генри). На графике их фигуративные точки ложатся почти на прямую линию, проходящую через начало координат. В опытах с калиево-натриевым (N 3) составом коэффициенты разделения вольфрама также близки к единице, хотя разброс точек относительно линейной зависимости больше. В экспериментах с калиевым (N 8) исходным составом данные о распределении вольфрама противоречивы: две точки показывают на усиление распределения W в пользу криолита и одна в пользу силикатного расплава, но все же коэффициенты разделения не очень далеки от единицы. Большой разброс точек в калиевой части системы объясняется неоднородностью состава стекла с большим количеством закалочных кристаллов фторидов. Замечено, что более высокие содержания вольфрама в стекле наблюдаются в местах скопления закалочных фаз. В целом можно сделать вывод о том, что в кварц нормативных частях системы без лития распределение вольфрама достаточно индифферентно к типу фаз (натриевая или калиевая, фторидная или окисная, кристаллы или расплав) и вольфрам распределяется в первом приближении равномерно между ними.

В равновесии с нефелин-нормативным, агпаитовым силикатным расплавом (исходный состав N 49) вольфрам распределяется в пользу последнего с коэффициентом разделения около 1,5, в то время как с миаскитовым расплавом - в пользу криолита с коэффициентом разделения, равным 0,6.

Поведение молибдена в рассмотренных выше частях системы отличается от поведения вольфрама тем, что во всех случаях он распределяется в пользу алюмосиликатного расплава с коэффициентами в 2-4 раза больше единицы, и лишь в чисто калиевой системе молибден охотнее входит в состав криолитовой фазы и его коэффициент разделения становится близок к единице.

Резко меняется характер распределения вольфрама и молибдена в литийсодержащих частях системы. Содержание вольфрама в щелочном алюмофторидном расплаве достигает 8,4 мас.%, молибдена - 2,4%, а коэффициенты разделения становятся значительно меньше единицы. Определенной зависимости величины коэффициентов разделения от катионного состава ( Li - Na , Li - Na -К или Li - K ) фторидного расплава не наблюдается. Возможно, это связано с неоднородностью образующегося агрегата закалочных фаз и невозможностью анализировать всю площадь крупных глобулей на микроанализаторе.

Таким образом, экспериментально показана возможность концентрирования вольфрама и молибдена в литийсодержащую фторидную жидкость, равновесную с гранитным расплавом. Новыми результатами, заставляющими задуматься о формах существования вольфрама и молибдена в различных расплавах, а также об их кристаллохимических особенностях, являются почти равное распределение между фазами контрастного химического состава и разного агрегатного состояния. Особенно необычна экстракция вольфрама в криолит из нефелиносиенитового миаскитового расплава.

Назад Содержание Вперед