Соколова Марина Николаевна
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук
|
содержание |
В результате хроматомасс-спектрометрического анализа органического вещества осадков Северного Каспия идентифицировано большое число индивидуальных органических соединений. Принимая во внимание химическую природу и токсикологические характеристики обнаруженных соединений, из их числа для интерпретации были выделены три группы. Первую составили идентифицированные нефтяные углеводороды (НУ). Тринадцать незамещенных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) были выделены в отдельную группу. Хлорорганические соединения (ДДТ и его метаболиты, изомеры гексахлорциклогексана и гексахлорбензол) составили третью группу.
Нефтяные углеводороды
Поступление нефтяных углеводородов (НУ) в морскую среду может быть связано как с природным так и антропогенным источниками. Идентифицированные в ходе анализа классы соединений (алканы нормального и разветвленного строения, нафтены, алкилбензолы, алкилнафталины) были обнаружены во всех образцах донных отложений. Суммарное содержание выявленных НУ меняется от 0,4 до 6 мг/кг.
Исходя из полученных данных в северной части Каспийского моря можно выделить 5 районов с повышенными содержаниями НУ (рис. 1). Главные максимумы содержания нефтяных углеводородов в донных отложениях (до 6 мг/кг) отмечаются в области выноса вод центральной и восточной частей дельты Волги. Два других максимума соответствуют центральной части впадины Уральской бороздины (до 4 мг/кг) и восточной части Северного Каспия (до 3,6 мг/кг). Относительно повышенные концентрации (от 2,2 до 2,8 мг/кг) приходятся на среднюю часть Дагестанского сектора Северного Каспия и соответствуют области стока вод реки Терек (р. Старый Терек) и ее притоков, а также на акваторию западной части выноса вод дельты Волги (до 3,2 мг/кг).
Главный максимум содержания НУ в донных отложениях формируется под влиянием выноса вод дельты Волги (район Карайского и Белинского каналов) и соответствуют барьерной зоне "река-море". Отмеченные повышенные концентрации НУ в районе Дагестанского сектора, соответствующие области стока вод реки Терек (р. Старый Терек) и ее притоков, также находятся в пределах барьерной зоны. Повышенные концентрации НУ, наблюдаемые в области Уральской бороздины коррелируются с характером слагающих впадину осадков (преобладание илистого песка и песчаного ила).
Сопоставление распределения НУ с содержанием органического углерода в осадках дает неоднозначную картину. В барьерных зонах "река - море" корреляция между этими показателями отсутствует, но обнаруживается в осадках Уральской Бороздины. Это заставляет предполагать существование нескольких источников НУ - наложенного (антропогенного) в зонах выноса речных вод и седиментационно-диагенетического в тонкозернистых осадках впадины, обогащенных органическим веществом.
Из анализа полученных данных следует, что в каждом конкретном случае по величине суммы идентифицированных НУ трудно определенно установить, какой источник их поступления в донные отложения преобладает: природный или антропогенный. Поскольку нефть и рассеянное ОВ донных отложений и пород содержат сходные по составу УВ нефтяного ряда, то обнаружение их в осадках не является прямым свидетельством антропогенного воздействия на акваторию. Природный источник поступления может быть связан с биосинтезом соответствующих соединений в морской воде и осадках, с деструкцией захороняющегося органического вещества, а также - с миграцией из нижележащих толщ. Для идентификации источников поступления рассматриваемых УВ перспективен переход к индивидуальным соединениям и их отношениям.
По имеющимся данным, предельные концентрации нефтяных углеводородов в донных осадках, при которых биологические эффекты отсутствуют либо проявляются в виде первичных (в основном обратимых) физиолого-биохимических реакций морских организмов лежат в пределах 10-100 мг/кг (Патин, 1997). Максимальное содержание НУ в донных отложениях Северного Каспия в результате проведенных анализов достигает 6 мг/кг, что соответствует диапазону недействующих концентраций. Для сравнения по данным оценки ОАО <Лукойл> состояния донных отложений Северного Каспия содержание НУ в осадках за 1997-1999 гг. колебалось от 8 до 16 мг/кг.
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ)
Образование и поступление ПАУ в окружающую среду могут быть связаны с биосинтезом в осадках, с высокотемпературными процессами, протекающими как в природе, так и в результате антропогенной деятельности человека. В отличие от углеводородов сырой нефти, которые обычно насыщены алкильными группами, ароматические соединения антропогенного происхождения существенно обеднены алкилированными производными. Это же свойство характерно для продуктов микробного разложения и фотоокисления ароматических соединений сырой нефти в морской среде. Для сырой нефти характерно преобладание низкомолекулярных ПАУ над высокомолекулярными.
В образцах донных отложений Северного Каспия были идентифицированы 13 индивидуальных незамещенных ПАУ (нафталин, аценафтилен, аценафтен, флуорен, фенантрен, антрацен, флуорантен и пирен, бенз(а)антрацен, хризен, бенз(в)флуорантен, бенз(к)флуорантен и бенз(а)пирен), а также алкилированные низкомолекулярные ПАУ (алкилнафталины и др.).
Суммарное содержание неалкилированных ПАУ в осадках Северного Каспия лежало в диапазоне от 0,3 нг/г до 40,5 нг/г. Максимальное их содержание зафиксировано в осадках прибрежной зоны Дагестана (до 40,5 нг/г), в области выноса вод центральной части дельты р. Волги (от 23 до 35 нг/г - в районе Белинского банка) и р.Урал (от 11 до 27 нг/г). В центральной и юго-западной частях впадины Уральской бороздины, а также в восточной части Северного Каспия отмечены локальные максимумы содержаний ПАУ (до 20 нг/г) (рис. 2).
Содержание наиболее токсичного ПАУ - бенз(а)пирена в донных отложениях Северного Каспия по данным анализа большинства проб составляет от следовых количеств до 0,6 нг/г. Следует выделить высокие концентрации бенз(а)пирена в Дагестанском секторе Северного Каспия, которые достигают 25 нг/г в точках, соответствующих району выноса вод р. Терек и ее притоков. В данном районе зафиксировано превышение бенз(а)пирена в 5 раз суммы всех остальных незамещенных ПАУ. (Здесь же зафиксированы повышенное количество нафталина при низком содержании алкилнафталинов, резко повышенное значение отношения флуорантен/флуорантен+пирен - см. ниже). Такой характер загрязнения может быть связан со сбросом по р.Терек продуктов горения топлива. Поскольку данная аномалия зафиксирована только в двух точках, для ее подтверждения и оконтуривания требуются дополнительные исследования.
Полученные результаты в целом согласуются с данными предшествующих работ, в которых фоновый уровень суммарных содержаний незамещенных ПАУ не превосходит 5 нг/г. Среднее содержание суммы ПАУ в осадках Северного Каспия (рассчитанное в предположении логнормального распределения величин) составляет 5,6 нг/г. Таким образом, бтльшая часть исследованной акватории характеризуется фоновым уровнем содержаний аренов.
При анализе соотношений индивидуальных голоядерных аренов установлено преобладание содержания биядерного нафталина и триядерного фенантрена над остальными аренами. В большинстве проанализированных проб концентрации нафталина сопоставимы или в 2-4 раза превышают суммарное содержание остальных аренов. На участках акватории с повышенными содержаниями ПАУ концентрация нафталина превышает суммарную концентрацию остальных соединений в 5-11 раз. Пространственно распределение нафталина оказалось в целом аналогично распределению алкилнафталинов. При сопоставлении распределения нафталина и его алкилгомологов наблюдалась хорошая корреляция (r=0,846 при rcr=0,217) между этими соединениями, причем последние преобладают в среднем в 3 раза. Факт резкого преобладания нафталина и его гомологов для исследуемой территории являлся для нас неожиданным, поскольку данные соединения летучи и в высокой степени подвержены биодеградации. Достоверность полученных результатов подтверждается согласием их с независимо проведенными исследованиями (Tolosa et al., 2004). Выявленная картина свойственна большей части акватории Северного Каспия. Такое распределение типично для свежих поступлений сырой нефти и продуктов ее переработки в морскую среду. При этом нафталин в донных осадках в значительной мере является продуктом биодеградации предшественников - алкилнафталинов (Немировская, 2004), что объясняет наблюдающуюся корреляцию. Участки повышенных (и коррелирующихся) содержаний рассматриваемых компонентов соответствует областям выноса вод Волги и Урала. Исключения из этой картины - повышенные содержания нафталина при отсутствии корреляции с алкилированными гомологами - получены в отдельных точках против устьев рек Терека и Урала, характеризующихся и другими особенностями распределения ПАУ (см. выше).
ПАУ как геохимические молекулярные маркеры
Соотношения отдельных ПАУ могут служить индикаторами источников их поступления в акваторию. Для минимизации таких факторов как разные летучести соединений, растворимость в воде, адсорбция и т.д., расчет соотношения ПАУ, как правило, проводится в пределах одной молекулярной массы. Соотношения ПАУ основаны на пропорции менее стабильных <кинетических> изомеров ПАУ относительно более устойчи-вых <термодинамических> изомеров. При высокотемпературных процессах горения и/или антропогенном поступлении аренов в окружающую среду наблюдается увеличение указанной пропорции за счет роста <кинетических> изомеров (Yunker, 1999, 2002).
Для ПАУ с молекулярной массой 178 отношение антрацена к сумме антрацена и фенантрена (An/An+Phen или An/178) < 0.10 является индикатором нефтяного происхож-дения данных соединений, в то время как отношение An/178>0.10 указывает на ПАУ продуктов горения (Yunker, 1999, 2002). Значения показателя An/178 для большей части исследуемой территории Северного Каспия характеризуется значениями не превышающими 0.1, что указывает на нефтяной источник происхождения этих аренов. В нескольких точках, пространственно расположенных к северу от п-ова Бузачи, в области стока р.Урал (т.26) и юго-восточной области стока дельты Волги (т.218) наблюдалось превышение значений рассматриваемого коэффициента до значений 0.11-0.14. Очень высокое значение Аn/178=0.85 зафиксировано в Дагестанском секторе моря (т. 370).
Таким образом, распределение соотношения An/178 в осадках акватории свидетельствует об преимущественно нефтяном источнике поступления этих соединений в море с единичными случаями пиролитического происхождения исследуемых аренов.
Для соединений с молекулярной массой 202 - флуорантена и пирена (Fl/Fl+Py или Fl/202) - значения показателя менее < 0.5, как правило, характерны для нефтяного источника поступления этих соединений в среду, а отношения более >0.5 создаются в результате горения керосина, травы, угля, древесины. Недавние исследования (Yunker, 2002) позволили установить, что граница нефтяного источника поступления рассматриваемых ПАУ в окружающую среду будет близка к 0.4, соотношение Fl/202 = 0.4-0.5 больше характеризует горение жидкого топлива, тогда как значения Fl/202 > 0.5 указывают на горение травы, древесины и угля.
В распределении Fl/202 в донных осадках Северного Каспия наблюдается разброс значений в широком диапазоне - от 0 до 1. Рассматриваемый регион характеризуется преимущественно низкими концентрациями флуорантена и пирена, поэтому соотношение этих компонентов чувствительно даже к маленьким поступлениям продуктов горения органического материала. Показатели Fl/202 в проанализированных пробах поделились на две группы. Для первой группы образцов характерен нефтяной источник поступления рассматриваемых соединений в донные отложения акватории. Более многочисленная вторая группа характеризуется значениями Fl/202>0.5. Наблюдающееся преобладание флуорантена над пиреном указывает на то, что наиболее распространенным источником этих ПАУ является горение растительных остатков, древесины и т.п. Пограничные значения Fl/202 = 0.4 и 0.5, по всей видимости, могут иметь смешанный источник поступления аренов в акваторию.
Из рис. 3 видно, что показатели соотношений флуорантена и пирена, превышающих значение 0.5, характерны для большей части акватории и приурочены к осадкам, простира-ющимся с северо-востока на юго-запад акватории (восточная часть Казахстанского сектора, впадина Уральская бороздина, центральная и юго-западная области стока р.Волги, область стока р. Старый Терек и ее притоков). Сложившееся распределение по всей видимости связано с выносом рассматриваемых соединений со стоком рек Урал, Волга и Терек и оседание в зонах "маргинального фильтра", где происходит интенсивный переход ОВ в донные осадки.
Для регионов, подверженных интенсивному техногенному влиянию, характерна жесткая связь между показателями An/178 (>0.10) и Fl/202 (>0.4), тогда как для слабо загрязненных соответствия этих показателей оказывается нестрогим (Yunker, 2002, fig.3). По-видимому, это связано с вариациями состава пирогенных продуктов, более заметным при низких содержаниях ПАУ в удаленных от источников поступления ПАУ районах. Для большей части осадков Северного Каспия при Fl/202>0.4 значения An/178 преимущественно меньше 0.1, что ведет к указанному противоречию между интерпретацией соотношений. Вместе с тем, пробы, в которых значения An/178>0.10 (пирогенное вещество), во всех случаях имеют и соответствующий высокий показатель Fl/202=0.6-0.71.
При интерпретации ПАУ с молекулярной массой 228 - бенз(a)антрацена (BaA) и хризена (Chr) - BaA/BaA+Chr (BaA/228) превышение этим соотношением величины 0.35 служит индикатором процессов горения органического материала, а BaA/228 < 0.20 - нефтяного источников поступления рассматриваемых соединений в окружающую среду (Yunker, 2002). Промежуточные значения 0.20-0.35 отвечают смешанному (диагенетическому и пирогенному) происхождению.
Для донных отложений Северного Каспия распределение соотношения BaA/228 менялось от 0 до 0.9. Для большей части исследуемых осадков, в которых были определены содержания обоих соединений, значения показателя лежат в области 0.36-0.9 и коррелируют с отношением Fl/Fl+Py>0.40. Это подтверждает вклад процессов горения органического и органического материала в распределение бенз(a)антрацена и хризена в донных отложениях региона.
Соотношения BaA/228, указывающие на пирогенный источник получены для осадков в восточной части Казахстанского сектора, в восточной и южной частях впадины Уральской бороздины, в областях стоков рек Урала и Волги, к северо-западу от о.Тюлений, а также - в Дагестанском секторе (т. 436).
Пространственное распределение повышенных отношений BaA/228 (>0.35) в основном совпадает с распределением значений показателя Fl/Fl+Py > 0.5. Таким образом, оба показателя в целом согласуются в определении вклада пирогенных источников ПАУ.
Резюмируя выше изложенное, можно заключить, что общее содержание голоядерных аренов указывает на низкую степень загрязнения донных отложений северной части Каспийского моря. Относительно высокие концентрации низкомолекулярных ПАУ в зонах барьеров "река-море" и преобладание алкилированных гомологов над голоядерными свидетельствуют о том, что источником поступления этих компонентов в море является сброс с речной водой нефти и продуктов ее переработки (топлива).
Общее распределение соотношений изомеров незамещенных ПАУ указывает на вклад пиролитических источников для большей части образцов региона Северного Каспия. Поступление в осадки акватории соединений, образующихся в результате горения древесины, растительных остатков и топлива, наблюдается, главным образом в зонах выноса вод рек Волги, Урала и Терека, где они задерживаются <маргинальным фильтром>.
Хлорсодержащие органические соединения
Загрязнение водных объектов хлорорганическими пестицидами обусловлено главным образом их осаждением из атмосферы, а также поверхностным стоком загрязняющих веществ. Попадая в водоемы, ХОП достаточно быстро сорбируются на взвешенных в воде частицах ила и оседают на дно водоемов. По результатам предшествующих исследований других водоемов, наибольшие концентрации пестицидов и их метаболитов, как правило, приурочены к прибрежным зонам.
Важное значение для интерпретации данных имеет соотношение содержаний ДДТ и продуктов его биологического превращения - ДДД и ДДЭ. Это превращение в морской среде происходит сравнительно быстро, и "старое" загрязнение характеризуется преобладанием этих метаболитов над исходным пестицидом.
В донных отложениях Северного Каспия ДДТ с метаболитами, гексахлорбензол и изо-мерные гексахлорциклогексаны (ГХЦГ), в том числе линдан, были обнаружены лишь в пробах, отобранных в области выноса вод р.Урал. Суммарные концентрации пестицидов изменялись в диапазоне от 0,2 до 2 нг/г. Содержание ДДТ и его метаболитов вырьировало от следовых количеств до 0,92 нг/г, сумма изомеров ГХЦГ - от 0,22 до 2,2 нг/г.
Таким образом, по полученным данным хлорорганические пестициды перестали поступать в море со стоками российских рек (Волга, Терек). Единственным источником поступления этих соединений в Каспий остается река Урал (Казахстан).
Зафиксированная в пробах из северо-восточной части Каспия доля ДДТ в общем количестве ДДТ, ДДД и ДДЭ составляет более 90%. Из этого следует, что трансформация исходного вещества только началась, т.е. речь идет о "свежем" загрязнении ДДТ. Это указывает на то, что в бассейне реки Урал продолжается поступление в окружающую среду этого пестицида, запрещенного к применению еще в 80-х годах ХХ века.
| 
