Влияние модифицирующих добавок на увеличение сорбционной ёмкости глинистых грунтов

Глава 4. Влияние модифицирующих щелочных добавок на поглотительную способность исследуемых грунтов.

В начале главы 4 приведены результаты исследования кинетики упрочнения модифицированных глинистых грунтов как фактора физико-химических преобразований их состава.

На пуццолановую активность грунта оказывают влияние содержащиеся в нём глинистые минералы, органическое вещество, аморфный кремнезём (в составе рентгеноаморфного вещества), а также удельная поверхность образца. Внесение в исходный грунт модифицированных добавок может влиять на прохождение в нём пуццолановой реакции двояко: вызывая или повышение прочности образца за счёт цементации, или снижение её из-за силы расклинивающего давления при росте кристаллов новообразований.

Были проведены исследования по изучению изменения прочности на одноосное сжатие образцов, модифицированных: а) негашёной известью и б) негашёной известью с жидким стеклом.

Наблюдаемый рост прочности закреплённых известью грунтов напрямую связан с взаимодействием Са(ОН)₂ с глинистыми силикатами и активной SiO₂. При взаимодействии извести с глинистыми минералами преимущественно образуются гидросиликаты и в меньшей степени гидроалюминаты кальция. В результате реакции между известью и грунтом изменяется структура, появляются новообразования, что отражается в постоянном наборе прочности. Пуццолановая реакция заканчивается в течение первой недели (5 - 10 суток), дальнейший набор прочности, возможно, обусловлен подсыханием образцов.

При совместной добавке жидкого стекла и извести прочность возрастает в 1,5 - 3,5 раза. Такое увеличение прочности характерно для образцов la₃III^2-3 (в 3,5 раза), J₃v (в 2,5 раза), gIIms (в 2,1 раза), laIII (в 2 раза), ₁ (в 1,7 раз). Прочность образца vIII остаётся прежней, по сравнению с добавкой только извести, так как сам грунт обладает высокой пуццолановой активностью. Значительный набор прочности отмечается в течение пяти суток (наиболее интенсивно он проходит за первые сутки), что обусловлено реакцией взаимодействия извести с жидким стеклом. Активность раствора жидкого стекла значительно выше пуццолановой активности грунта. Поэтому взаимодействие между введёнными добавками происходит практически мгновенно, и в результате образуются силикаты кальция. Оптимальное время выдерживания в воздушно-влажной среде для грунтов, модифицированных совместной добавкой жидкого стекла и извести, составляет 5 суток.

Таким образом, определены технологические параметры начала эксплуатации модифицированных глинистых грунтов в качестве дополнительного слоя при создании защитных экранов.

Изучение кислотно-основной буферности природных и модифицированных глинистых грунтов как основы их поглотительно-сорбционной способности по отношению к растворам солей тяжёлых металлов проводили в режиме непрерывной фильтрации растворов нитрата кадмия.

Сорбционная способность глинистых грунтов зависит от минерального состава (содержание карбонатов, полевых шпатов, глинистых минералов), химического состава (содержание кальция, магния, железа (II)), содержания органических веществ и структурно-текстурных особенностей грунта, величины рН и концентрации кадмия в растворе.

Зависимости изменения сорбционных и фильтрационных параметров при поглощении кадмия на исходных грунтах для всех образцов однотипны. На рис. 2 представлены результаты опыта по фильтрации раствора рН = 2, Сd²⁺ = 0,5 мг/л через образец la₃III^2-3.

Рис. 2. Изменение сорбционных параметров при поглощении кадмия исходным образцом la3III2-3 при фильтрации раствора нитрата кадмия (0,01 н HNO3, Cd2+ = 0,5 мг/л, рН = 2,0): 1 - содержание кадмия в фильтрате; 2 - содержание кальция в фильтрате; 3 - диапазон определения концентрации кадмия в исходном растворе; 4 - рН фильтрата

Для глинистых природных грунтов выделены 4 стадии протекания процессов поглотительно-сорбционной способности кадмия по изменениям рН и соответствующим им параметрам изменения концентраций кадмия, кальция и в зависимости от объёма фильтрата в условиях непрерывной фильтрации при стационарном режиме. Для каждой стадии проведены расчёты химических равновесных концентраций ионов кальция и кадмия в растворе в соответствии с величинами произведений растворимости. Расчётным путём определены наиболее вероятные формы нахождения кадмия, а также формы выщелачиваемых соединений. Наибольшей сорбционной ёмкостью обладает суглинок laIII, имеющий в своём составе самое высокое содержание кальция, карбонатов, полевых шпатов по сравнению с другими изученными грунтами.

В начале процесса, на первой стадии, фильтрат имеет щёлочную реакцию (рН > 7). При постоянном снижении рН фильтрата происходит интенсивный вынос кальция за счёт растворения карбонатов и щелочноземельных катионов, находящихся в обменном комплексе. Кадмий поглощается в обменном комплексе и осаждается в виде гидроксида. На второй стадии выщелачивание кальция продолжается. В фильтрате появляется кадмий, и его содержание достигает концентрации в исходном растворе. При дальнейшей фильтрации, на третьей стадии, содержание кальция в фильтрате монотонно убывает, а количество кадмия возрастает до значений, превышающих его исходную концентрацию в растворе, проходя через максимум. Происходит вынос ранее сорбированного кадмия, вызванный вторичным растворением его соединений, преимущественно гидроксидов. В четвёртой стадии процесса кальций в фильтрате практически отсутствует, а содержание кадмия колеблется в пределах его концентрации в исходном растворе.

В процессе фильтрации наблюдается увеличение коэффициента фильтрации в 1,3 - 2,0 раза, что обусловлено агрегацией глинистых и пылеватых частиц грунта по мере снижения кислотной буферности и снижения рН порового раствора, а также за счёт растворения неустойчивых соединений. При этом наблюдается изменение структурно-текстурных особенностей.

Основная фильтрация проходит по крупным порам и поровым каналам. Подтверждением этого служат данные о незначительном изменении влажности и степени влажности грунта после фильтрации, а также анализ микростроения его структуры с помощью сканирующего растрового электронного микроскопа.

Остаточная прочность на одноосное сжатие образцов грунтов после фильтрации составила от 0,03 до 0,11 МПа.

По сорбционной ёмкости фильтрующие грунты можно расположить в ряд (мкг/г): laIII (25,05) > J₃v (17,74) > la₃III^2-3 (17,38) > gIIms (12,71). Наибольшая сорбционная ёмкость характерна для грунта laIII, в составе которого отмечается наибольшее содержание кальция, карбонатов, полевых шпатов, глинистых минералов, рентгеноаморфного вещества, он имеет высокие потери при прокаливании, а также высокие значения рН водной вытяжки и общую щёлочность. Наименьшая сорбционная ёмкость у суглинка gIIms, имеющего самое низкое содержание полевых шпатов, глинистых минералов, органического вещества, и потери при прокаливании. В его водной вытяжке самый низкий показатель общей щёлочности и общей жёсткости, он имеет малую удельную поверхность по сравнению с другими изученными грунтами.

Следовательно, наличие в составе грунта кальция, карбонатов, полевых шпатов можно считать предпочтительными компонентами, определяющими сорбционную способность при прочих равных условиях. Поэтому для увеличения сорбционной ёмкости будет целесообразным увеличение содержания этих компонентов, прежде всего кальция, в составе грунта.

С повышением рН исходного раствора (рН = 3) и содержания кадмия с 0,5 мг/л до 1 г/л увеличивается сорбционная ёмкость и кислотная буферность грунта, что обусловлено физико-химическими процессами в системе грунт - раствор.

Среди изученных глинистых грунтов по водо- и растворопроницаемости кислых кадмий содержащих растворов выделены 2 группы: практически водонепроницаемые (Кф < 5*10^-5 м/сут) и весьма слабо водопроницаемые (Кф от 5*10^-5 до 5*10^-3 м/сут). В первую группу вошли два грунта - суглинки тяжёлые пылеватые vIII и ₁; во вторую группу - четыре грунта - суглинки лёгкие, из них два пылеватых la₃III^2-3 и laIII и два песчанистых gIIms и J₃v. Грунты из первой группы могут служить основанием для создания непроницаемых экранов при захоронении промышленных отходов, относящихся к 1 и 2 степени токсичности (нерастворимые вещества I, II, III и растворимые II и III классов опасности), грунты из второй группы - для фильтрующих экранов (2 и 3 степень токсичности - нерастворимые вещества II, III, IV классов опасности).

Изучение влияния модифицирующих известь содержащих добавок на сорбционную ёмкость глинистых грунтов проводили с использованием как свежей негашёной так и частично карбонатизированной извести.

Фильтрационные опыты с грунтами и разными добавками (от 1,5 % до 5 % к навеске воздушно-сухого грунта) частично карбонатизированной извести были проведены с использованием суглинка la₃III^2-3. Исследования показали, что увеличение добавки извести не приводит к значительному повышению кислотной буферности и сорбционной ёмкости грунта (рис. 3).

Рис. 3. Изменение коэффициента фильтрации (1) и сорбционной ёмкости (2) суглинка la3III2-3 в зависимости от величины добавки частично карбонатизированной извести (%) при фильтрации раствора нитрата кадмия (0,01 н HNO3, Cd2+ = 0,5 мг/л, рН = 2,0)

Напротив, наряду с возрастанием коэффициента фильтрации растёт скорость выноса кальция фильтратом, и вся добавленная известь очень быстро вымывается из грунта. Это ещё раз доказывает, что фильтрация идёт по крупным каналам и порам, а не по всему объёму грунта. Оптимальная добавка извести составила 3 %.

Зависимости изменения сорбционных и фильтрационных параметров при поглощении кадмия на грунтах с добавкой 3 % негашёной извести для всех образцов однотипны. На рис. 4 представлены результаты опытов по образцу la3III2-3, содержание кадмия в фильтруемом растворе 0,5 мг/л, рН = 2.

Рис. 4. Изменение сорбционных пара-метров при поглощении кадмия образцом la3III2-3 с добавкой негашёной извести (3 %) при фильтрации раствора нитрата кадмия (0,01 н HNO3, Cd2+ = 0,5 мг/л, рН = 2,0): 1 - содержание кадмия в фильтрате; 2 - содержание кальция в фильтрате; 3 - диапазон определения концентрации кадмия в исходном растворе; 4 - рН фильтрата

Характер протекания процессов сорбции кадмия остаётся таким же, как и в случае с исходными природными грунтами, и протекает в 4 стадии. Отличие заключается в высоких значениях рН первых порций фильтрата (рН = 12,3 - 12,5), что обусловлено интенсивным вымыванием извести. Значение рН начала и окончания десорбции кадмия остаются такими же, как и в исходных грунтах, что свидетельствует о том, что кадмий преимущественно осаждается в виде гидроксида. Увеличение кислотной буферности обусловлено исключительно добавкой извести.

Добавка в грунт 3 % извести повышает сорбционную ёмкость всех фильтрующих грунтов на: 7,6 % (18,71 мкг/г) - la₃III^2-3; 51,1 % (37,84 мкг/г) - laIII; 25,7 % (15,98 мкг/г) - gIIms, 17,4 % (20,82 мкг/г) - J₃v. Однако, при фильтрации раствора очень быстро происходит вымывание всего кальция, не только введённого в грунт в виде извести, но и содержащегося в грунтах в виде кальцита и доломита.

По данным электронно-микроскопических исследований воздействие кислых растворов на модифицированные известью грунты приводит к изменению их микростроения за счёт растворения и выноса известкового цемента, что способствует наиболее равномерному повсеместному распределению сорбированного кадмия, включая места, ранее занятые кальцием.

После фильтрации остаточная прочность образцов на одноосное сжатие составила от 0,02 до 0,07 МПа, что несколько ниже, чем для исходных грунтов.

Таким образом, при добавке извести не происходит значительного увеличения сорбционных свойств и кислотной буферности модифицированных глинистых грунтов. Напротив, под действием кислого фильтруемого раствора происходит интенсивное вымывание введённого в грунт кальция и вместе с ним сорбированного ранее кадмия, что обусловлено недостаточным взаимодействием добавки извести с минеральным скелетом грунта.

Применение раствора жидкого стекла (10 % в пересчёте на Na₂Si₃O₇ к навеске воздушно-сухого грунта) в качестве модифицирующей добавки показало, что в результате протекания реакций гидролиза силикат-ионов и гелеобразования кремниевой кислоты происходит тампонирование порового пространства грунта, и фильтрация через него практически прекращается. При фильтрации первых порций раствора происходит выдавливание лишнего жидкого стекла, вместе с фильтратом выносится свыше 80 % (в пересчёте на SiO₂) жидкого стекла от внесённого, а оставшаяся часть вступает в реакцию с компонентами грунта. В данных условиях оптимальная добавка жидкого стекла составляет 5 % в пересчёте на Na₂Si₃O₇ к навеске грунта. Таким образом, получен нефильтрующий материал, который можно использовать в противофильтрационных целях.

Для улучшения сорбционных свойств в состав глинистых грунтов были введены комплексные добавки активной негашёной извести с жидким стеклом в качестве модифицирующих реагентов. Добавка извести к навеске воздушно-сухого грунта составила 3 % (СаО), добавка жидкого стекла - 5 % в пересчёте на Na₂Si₃O₇.

Как показали исследования, зависимости изменения сорбционных и фильтрационных параметров при поглощении кадмия в грунтах с совместной добавкой извести и жидкого стекла для всех образцов однотипны. На рис. 5 представлен опыт по фильтрации с использованием образца la₃III^2-3 (фильтруемый раствор рН = 2, Cd²⁺ = 0,5 мкг/г).

Рис. 5. Изменение сорбционных параметров при поглощении кадмия образцом la3III2-3 с комплексной добавкой негашёной извести (3 %) и жидкого стекла (5 %) при фильтрации раствора нитрата кадмия (0,01 н HNO3, Cd2+ = 0,5 мг/л, рН = 2,0): 1 - содержание кадмия в фильтрате; 2 - содержание кальция в фильтрате; 3 - содержание кремния в фильтрате; 4 - диапазон определения концентрации кадмия в исходном растворе; 5 - рН фильтрата.

Выделены 5 стадий протекания процессов сорбции - десорбции по изменениям концентраций кадмия, кальция, кремния и рН в зависимости от объёма профильтровавшегося раствора. Для каждой стадии проведены расчёты химических равновесных концентраций ионов кальция, кадмия, кремния в растворе в соответствии с величинами произведений растворимости. Расчётным путём определены наиболее вероятные формы нахождения кадмия, а также формы выщелачиваемых соединений.

В первой стадии процесса происходит резкое снижение щёлочности фильтрата до значений рН = 12, обусловленное выносом непрореагировавшего избытка жидкого стекла, а также интенсивным вымыванием образовавшихся щёлочи и кремниевых кислот, при полном отсутствии кальция и кадмия в фильтрате. На второй стадии (рН = 10 - 12) по мере вымывания подвижных соединений кремния содержание кальция в фильтрате возрастает. Наблюдается полное отсутствие кадмия в фильтрате. Мольное отношение Ca / Si в фильтрате в среднем составляет 2,6. Это указывает на то, что из грунта, наряду с гидроксидом, вымываются мета- и ортосиликаты кальция (низко- и высокоосновные силикаты кальция). На третьей стадии рН продолжает монотонно снижаться от рН = 10 до рН = 8. Содержание кальция и кремния в фильтрате стабилизируется, и их мольное отношение составляет приблизительно 0,5, что указывает на преимущественное выщелачивание из грунта гидроксида и низкоосновного метасиликата кальция. Кадмий продолжает сорбироваться в грунте в виде труднорастворимых соединений гидроксида и силиката. В ходе четвёртой стадии при уменьшении рН от 8 до 6,8 происходит снижение эффективности сорбции кадмия, и его содержание в фильтрате постепенно становится равным исходному содержанию в растворе. При постоянном количестве выноса кальция мольное отношение Ca / Si составляет 0,6 - 0,7, то есть фильтруемый раствор выщелачивает кальций из грунта, в основном в виде нитрата и низкоосновного метасиликата кальция. В системе наступает динамическое равновесие в соответствии с произведениями растворимости силикатов кальция и кадмия в присутствии общего макро-аниона SiO₃^2- и макро-катиона Ca²⁺. В заключительной пятой стадии фильтрования рН фильтрата резко снижается до значений рН < 3, то есть практически до кислотности исходного кадмий содержащего раствора. Концентрации кальция и кремния в фильтрате монотонно уменьшаются. Сорбированный кадмий прочно удерживается грунтом, и его десорбция практически не наблюдается. Химический анализ поверхности образца с помощью микрозонда показал, что кадмий сорбируется на новообразованиях, имеющих высокую удельную поверхность. Происходит интенсивное осаждение кадмия в виде силиката кадмия, а также его захват в кристаллическую структуру новообразований силикатов кальция. Подтверждением такого процесса служит практически полная иммобилизация кадмия по сравнению с исходными грунтами и грунтами, модифицированными добавками извести. Поэлементное микрозондирование поверхности грунта с комплексной добавкой извести и жидкого стекла после фильтрации кадмий содержащих растворов показало присутствие в грунте кадмия, который постепенно замещает кальций.

Использование комплексной модифицирующей добавки, имеющей состав грунт - известь - жидкое стекло = 100 - 3 - 5, повышает сорбционную ёмкость всех фильтрующих грунтов на: 86,3 % (32,38 мкг/г) - la₃III^2-3; 77,4 % (44,44 мкг/г) - laIII; 203,5 % (38,58 мкг/г) - gIIms; 105,2 % (36,40 мкг/г) - J₃v, по сравнению с исходными природными грунтами, (рис. ).

Рис. 6. Изменение сорбцион-ной ёмкости исследуемых грунтов в зависимости от состава модифицирующих добавок при фильтрации раствора нитрата кадмия (0,01 н HNO3, Cd2+ = 0,5 мг/л, рН = 2,0): 1 - исходный грунт; 2 - грунт с добавкой извести (3%); 3 - грунт с комплексной добавкой извести (3 %) и жидкого стекла (5 %)

Грунты с комплексной добавкой извести и жидкого стекла обладают более высокой остаточной прочностью (0,16 - 0,29 МПа) после фильтрации кадмий содержащих кислых растворов по сравнению с исходными грунтами и грунтами, в которые добавлена только известь. Это свидетельствует о повышении их устойчивости к воздействию агрессивных кислых фильтруемых растворов. Коэффициент фильтрации данных грунтов увеличивается в 5 - 10 раз по сравнению с исходными природными грунтами и составляет для фильтрующих суглинков от 1*10^-3 до 9*10^-3 м/сут.

При использовании комплексной модифицирующей совместной добавки жидкого стекла и извести происходит увеличение в 1,5 - 2,0 раза сорбционной ёмкости и кислотной буферности глинистых грунтов, обусловленное взаимодействием извести с раствором силиката натрия и образованием силикатов кальция. Это приводит к иммобилизации кадмия в виде гидроксидов и силикатов в объёме модифицированного грунта.

Под воздействием фильтрации происходит изменение структуры грунта. Увеличиваются размеры и содержание крупных и мелких межмикроагрегатных пор, уменьшается содержание межчастичных ультрапор и межультрамикроагрегатных пор. Возрастает общая пористость. Отмечается снижение площади удельной поверхности, уменьшение показателя дисперсности за счёт выноса глинистых частиц. Образуются растворопроводящие поровые каналы, что подтверждается увеличением коэффициента извилистости в направлении фильтрации. Происходит изменение ориентировки микроструктуры. Угол наклона структурных элементов от горизонтального положения (1 - 8^o), обусловленного уплотнением образца, под действием фильтруемого потока переходит в преимущественно вертикальное положение (21 - 61^o). Наибольшие изменения микростроения отмечаются у модифицированных грунтов, в исходных грунтах такие изменения практически не происходят. Тип микроструктур для исходных и модифицированных известью грунтов остаётся прежним (B II б), а для грунтов, модифицированных совместной добавкой жидкого стекла и извести, микростроение претерпевает изменение от типа B II в к B I б (крупнодисперсная слабоориентированная со смешанными коагуляционными, переходными и фазовыми контактами).

Таким образом, глинистые грунты, модифицированные комплексной добавкой извести и жидкого стекла, позволяют использовать их в качестве дополнительного сорбционного слоя в составе защитных экранов для хранилищ опасных токсичных отходов, повышая эффективность и надёжность хранения.