Экспериментальное исследование и термодинамическое моделирование миграции тяжелых металлов в системе "вода - донные отложения" в зоне антропогенного воздействия

Глава 4. Оценка загрязнения поверхностных вод и донных отложений исследуемых водотоков.

4.1 Оценка загрязнения поверхностных вод исследуемых водотоков.

Сезонная динамика макросостава поверхностных вод. Гидрологический режим рек Ичка и Яуза и ручья Нехлюдов рукав типичен для рек средней полосы России со снеговым питанием (весеннее половодье, летняя и зимняя межени).

Вследствие влияния антропогенного фактора (поступления солевых компонентов от МКАД) сезонная динамика макросостава вод р.Ички существенно отличается от обычной для рек данной климатической зоны. Наибольшие содержания хлоридов и общая минерализация фиксировались во время весеннего половодья и раннезимних оттепелей. При фоновых содержаниях Cl 17 мг/л и Na 15 мг/л, максимальные концентрации этих элементов достигали 3090 мг/л (~9 ПДК) и 1970 мг/л (~10 ПДК) соответственно. Таким образом, сезонная динамика макросостава вод р. Ички имеет "противоестественный характер" - максимум минерализации почти совпадает с максимумами расхода воды. Одновременно с изменением общей минерализации воды, меняются соотношения между ионами: содержания хлоридов, натрия и кальция растут при неизменной концентрации сульфатов и гидрокарбонатов. Указанные изменения в ионном составе приводят к трансформации гидрохимического типа вод р. Ички от сформировавшегося в природных условиях HCO₃-Ca к Cl-Na, а с 2002 г. - Cl-Ca-Na типу. Многолетняя динамика состава реки была осложнена сменой противогололедных препаратов: до зимы 2001-2002 г.г. на МКАД применялась техническая соль (NaCl), а после - ХКМ (хлористый кальций модифицированный - смесь хлоридов Ca и Na, с добавкой карбамида и антикоррозионных присадок).

Детальные исследования в 2006 г. на участке вдоль МКАД позволили выявить временную и пространственную динамику изменения анионного состава (рис.1). В апреле, в начале половодья, хлоридный тип вод обнаруживается практически на всем протяжении р.Ички вдоль МКАД. Максимальные концентрации Cl (700 мг/л), зафиксированы в районе первого пересечения реки с трассой. В июне протяженность аномалии с хлоридным и гидрокарбонатно-хлоридным типами воды сокращается до 2 км. Тем не менее, у первого пересечения реки с МКАД в течение всего летнего периода установлена аномалия с хлоридными водами и повышенной минерализацией (до 1050 мг/л) и содержаниями Cl 200-490 мг/л.

Таким образом, на небольшой и однородной в ландшафтном отношении территории наблюдается резко выраженная неоднородность анионного состава воды р. Ички (чередование HCO₃, Cl-HCO₃ и Cl-типов вод).

В течение всего периода наблюдений воды р.Яузы характеризуются стабильным гидрокарбонатным составом при средней минерализации вод 320 мг/л и содержанием Cl до 33 мг/л. Аналогичные результаты получены и для р.Нехлюдова рукава.

Сопоставление макросостава речных вод и поровых вод донных отложений. Сравнение минерализации и состава поровых и речных вод свидетельствует о наличии тесной гидрохимической взаимосвязи между ними.

Минерализация поровых вод р.Ичка изменяется в интервале от 0,5 до 2,6 г/л. Изучение макросостава поровых растворов р.Ички подтвердило выявленную для речных вод пространственную изменчивость анионного состава - смена хлоридного типа вод в районе МКАД на хлоридно-гидрокарбонатный и гидрокарбонатный на удалении. Закономерное понижение в поровых водах концентрации Cl с 1200 до 28 мг/л в направлении вниз по течению реки с удалением от МКАД (от обоих пересечений) свидетельствуют о преимущественно техногенном поступлении элемента с противогололедными реагентами.

В поровых водах р. Нехлюдова рукава не обнаружены ни пространственная изменчивость, ни смена макросостава и минерализации. В супесчаных отложениях ручья формируются поровые воды гидрокарбонатного состава с минерализацией 0,5-0,6 г/л и содержанием Cl до 30 мг/л.

Таким образом, поровые воды исследуемых водотоков наследуют минерализацию и гидрохимический тип связанных с ними речных вод, а также основные закономерности формирования: характер пространственной изменчивости макросостава, снижение содержаний загрязнителей с удалением от источника.

Тяжелые металлы в речных водах. Поступление ТМ в реки НП происходит в составе аэральных выпадений, поверхностого смыва с почвы, с талыми и грунтовыми водами, а также с ливневым стоком по дренажным канавам, вдоль МКАД. Дополнительным источником является коррозия оцинкованной сетки, уложенной в 2002 г. для укрепления откосов, берегов и дна рек. Фоновые уровни содержаний ТМ в водотоках на незагрязненных участках парка составляют в мкг/л: Zn 17; Cu 4,7; Pb 1,1; Cd < 0,5; Ni 8; Fe 288; Mn 30.

По сравнению с загрязнением солевыми компонентами, загрязнение металлами воды р.Ички проявляется в меньшей степени, но и для них наблюдаются спорадическое превышения ПДК по Pb и Cd; и превышения над фоном в большинстве проб по Zn (в 3-13 раз). Максимальные концентрации Zn (400 мкг/л), Pb (24 мкг/л) и Cd (1,4 мкг/л) связаны с начальной фазой половодья, и обусловлены поступлением в реку загрязненных снеговых и почвенных вод с территории водосбора. В отдельные годы наблюдался второй максимум этих элементов осенью, связанный, по-видимому, с вымыванием ТМ из почв придорожной полосы МКАД в период дождей: Zn (108 мкг/л), Pb (24 мкг/л), Cd (5,3 мкг/л).

Ежемесячные режимные наблюдения в течение гидрологического года на выходе р.Ички из НП показали, что на удалении от МКАД микрокомпонентный состав воды не отличается от состава р.Яузы, не испытывающей автотранспортного загрязнения. Таким образом, влияние этого техногенного источника является локальным, и вода р. Ички быстро очищается от ТМ с удалением от автотрассы.

Ручей Нехлюдов рукав загрязняется сточными водами ливневой канализации г.Королева. В отдельные периоды в воде ручья обнаруживались превышения фоновых содержаний по Cr, Ni и Pb, и ПДК по Cd (в 1,5-5,7 раз). Однако, в 2006 г. содержания большинства ТМ находились в пределах фоновых для вод парка значений.

Соотношение растворенной и взвешенной форм ТМ. При низких общих концентрациях ТМ и довольно высокой их сезонной вариации, в водах изученных водотоков основной формой Zn, Cu, Ni и Mn является растворенная, а Fe и Pb - взвешенная.

Изучение соотношений между формами нахождения ТМ в снеговом покрове (2003-04, 2006 г.г.) и воде р.Ички показало трансформацию из взвешенных, преобладающих в снеговом покрове, в растворенные формы, доминирующие в речной воде (табл.1). Вероятно, увеличение солевого фона в речной воде по сравнению со снеговой (с 70 до 800 мг/л) способствует десорбции ионов металлов с поверхности поступающей взвеси, а комплексообразование с присутствующими в речной воде гуминовыми и фульвокислотами удерживает ТМ в растворенном виде.

Таблица 1. Соотношения между количеством взвешенной и растворенной формами ТМ в снеговой и речной водах (средние значения, 2006 г.).
металл	снеговая вода* (мкг/л)			вода р. Ичка (половодье) (мкг/л)
	взвесь	раствор	%взв	взвесь	раствор	%взв
Zn	77	26	62	13	164	15
Cu	23,0	4,2	77	1,1	5,4	18
Ni	7,0	3,9	64	0,7	3,6	18
Fe	3904	71	95	1039	173	72
Pb	10,0	н/обн	100	1,3	н/обн	100
Cr	8,1	3,8	66	0,6	0,8	44
(*средние значения в полосе 400 м прилегающей к МКАД, на удалении более 400 м по валовым концентрациям в снеге наблюдаются фоновые концентрации).

Взвешенное вещество. Несмотря на низкую мутность исследуемых вод (до 40 мг/л в половодье и 10 мг/л в межень), взвешенное вещество по сравнению с донными отложениям обогащено ТМ, что обусловлено в первую очередь тонкодисперсным составом и высокими сорбционными свойствами материала (Сорг до 40%, Fe до 9%). Основными формами нахождения Zn во взвеси являются форма, связанная с гидроксидами Fe и Mn (167-305 мг/кг, 55%) и подвижная форма, извлекаемая ацетат-аммонийным буфером (98-240 мг/кг, 34-44%). Доля органических форм Zn составляет 0,6-10%, остаточная форма не превышает 3%. Таким образом, для Zn во взвешенном веществе характерно связывание преимущественно в геохимически подвижных формах. Это свидетельствует о высокой миграционной подвижности и способности к дальнейшему преобразованию и трансформации.

4.2 Оценка загрязнения донных отложений исследуемых водотоков.

Русловая фация аллювия р.Ички представлена преимущественно песчаными отложениями. Содержание органического вещества колеблется от 0,1 до 7,2%, содержание Fe - от 0,5 до 10%. Осадки р.Нехлюдова ручья представлены супесчаными отложениями с более высоким содержанием С_орг (среднее 19%), что является следствием повсеместной заболоченности водосборной территории, содержание Fe изменяется от 0,9 до 3,8%.

Загрязнение донных отложений. Мониторинговые наблюдения за состоянием водотоков с 1998 по 2006 г.г. позволили выявить несколько устойчивых в пространстве и во времени аномалий с характерными ассоциациями элементов:

участок р. Ички вдоль МКАД, СПЗ=6ч40, Hg₁₆-(Ba-Zn)₁₀-Co₆-Pb₅-Cu₄-Ag₂;

в истоке р.Ички, СПЗ=24ч56, Hg₂₃-Co₁₆-(Ni-Ag-V)₄-Cr₂ - (влияние предприятий г.Москвы);

р. Ичка на выходе из парка, СПЗ=61ч153, Pb₁₂₉-Sn₁₈-Hg₁₀-Zn₈-(Cu-Ag)₃ - (несанкционированная свалка);

р.Нехлюдов рукав СПЗ=8ч156, Hg₆₃-(Cd-Ag)₅₀-Cr₂₆-Ba₁₀-Sn₉-Bi₈-Zn₆-Ni₄ - (стоки ливневой канализации г.Королева);

р.Яуза в пределах г.Мытищи, СПЗ =< 8, Hg₅-(Zn-Pb-Ni-Mo)_2-3.

Формы нахождения Fe, Zn, Cu и Pb в донных отложениях р. Ичка и р.Нехлюдов рукав. Изучение форм нахождения ТМ в отложениях необходимо для выяснения механизмов закрепления, оценки возможности ремобилизации из осадков и определения биодоступности. Наиболее доступными для растений, помимо водорастворимых, являются подвижные (обменные, специфически сорбированные и карбонатные) формы. В ближайшем резерве находятся условно-подвижные формы (связанные с гидроксидами Fe и Mn и органическим веществом). Металлы, находящиеся в данных формах, способны выходить в поровый раствор при изменении физико-химических условий среды. Остаточные формы малодоступны для растений (Горбатов, Обухова, 1989; Мотузова, 1999; Манихин, Никаноров, 2001).

В отложениях обоих водотоков Fe представлено в виде свежеосажденных гидроксидов (11-59%), и состарившихся оксидов (34-74%), остаточная форма имеет подчиненное значение (до 19%).

В фоновом аллювии водотоков преобладают остаточные формы Zn, Cu и Pb. По относительной доле различных форм изученные ТМ располагаются в ряд:

Zn_ост (80%) > Zn_(Fe-Mn)(9%) ~ Zn_подв (6%) ~ Zn_орг (5%), валовое содержание 65 мг/кг;

Cu_ост (91%) > Cu_орг (5%) ~ Cu_(Fe-Mn)(4%) > Cu_подв (1%), валовое содержание 25 мг/кг;

Pb_ост (74%) > Pb_(Fe-Mn)(15%) ~ Pb_подв (6%) ~ Pb_орг (4%), валовое содержание 16 мг/кг.

Влияние макросостава осадков на распределение форм нахождения ТМ. На участках русла с замедленным течением (рис. 2 т.31, т.34) повышение доли глинистой фракции, органического вещества и гидроксидов Fe в отложениях р.Ички приводит к увеличению концентраций Zn, Cu и Pb до 500, 58 и 50 мг/кг соответственно. Изменение макросостава осадков отражается также на балансе форм нахождения: увеличивается доля подвижных и условно-подвижных форм. Содержание сорбированных и карбонатных форм Zn повышается до 20%, а форм, связанных с гидроксидами Fe и Mn ~ до 30%. Для Cu зафиксирован рост формы, связанной с органическим веществом, для Pb - с гидроксидами Fe и Mn, доля которых повышается до 50%.

Изменение форм нахождения ТМ в зоне техногенного воздействия. В песчаных отложениях р.Ички около обоих пересечений с трассой МКАД повышение валовых содержаний Zn (до 500 мг/кг), Cu (до 100 мг/кг), Pb (до 106 мг/кг) сопровождается увеличением доли гидроксидных форм Zn до 60% (~200 мг/кг), Pb до 33% (~35 мг/кг) и органической формы Cu до 35% (~32 мг/кг), что не характерно для данного типа осадков в естественных условиях (рис. 2, т.106, т.114). При этом содержание подвижных форм всех ТМ превышает ПДК для подвижных форм почв и составляет: для Zn - 2,7 ПДК, для Pb - 1,7 ПДК, для Cu - 1,3 ПДК.

Соотношение подвижных и условно подвижных форм Zn в донных отложениях совпадает с таковыми для крупной фракции взвеси. Следует полагать, что процессы сорбционного концентрирования гидроксидами Fe вносят заметный вклад в обогащение взвеси Zn и способствуют удалению металла в отложения. Именно осаждение взвешенного вещества приводит к формированию загрязнения осадков.

Изучение форм Zn, Cu и Pb в отложениях р. Нехлюдова рукава и р.Яузы подтвердило выявленные для р.Ичка механизмы закрепления ТМ. Основная доля ТМ находится в остаточной форме, из форм, способных к трансформации в донных отложениях для Zn и Pb преобладают сорбированные на гидроксидах Fe и Mn, для Cu - сорбированные на органическом веществе.

Обобщая полученные данные можно заключить, что в зоне техногенного загрязнения накопление металлов в донных отложениях происходит в форме таких соединений, которые обуславливают потенциальную возможность их дальнейшей трансформации и мобилизации в поровый раствор.

Микроэлементный состав поровых вод р.Ички и р.Нехлюдова рукава. Поровые растворы обоих водотоков характеризуются более высокими, чем речные воды концентрациями большинства микроэлементов. На участке вдоль МКАД поровые растворы р.Ички обогащены по сравнению с речными водами Fe (Ко=6-22), Mn (Ко=2-35), Zn (Ко=2-29), Cu (Ко=6-99), Ni (Ко=5-10), Cr (Ко=2-60). В районе несанкционированной свалки поровые воды обогащены Fe (Ко=166), Mn (Ко=51), Pb (Ко=40), Cu (Ко=32), Zn (Ко=31), Cr (Ко=8) и Co (Ко=7).

В поровых водах р. Нехлюдов рукав концентрации Fe и Mn превышают содержания в речных водах в 5-18 раз и 3-79 раз соответственно. Среди остальных ТМ по абсолютным содержаниям в поровых водах на первом месте находится Zn (38-161 мкг/л), но по степени обогащения лидирует Cu (Ко=11-35).

Зафиксированные градиенты концентрации между поровыми растворами и речной водой указывают на возможность выхода ТМ вследствие концентрационной диффузии в речной поток. Установлена сильная положительная корреляция между содержаниями Zn, Pb, Co и концентрациями Fe в поровых растворах. Выход этих ТМ из отложений в поровые воды, может быть связан с восстановлением и растворением гидроксидов Fe.

Трансформация ТМ в системе "вода - взвесь - донные отложения" рассмотрена на примере Zn в р.Ичке. На территории водосбора реки в снеговой воде Zn присутствует в основном во взвешенной форме. При переходе в реку основная часть взвеси задерживается на поверхности почвы. Увеличение солевого фона в речной воде по сравнению со снеговой способствует десорбции ионов Zn с поверхности взвеси, и приводит к доминированию растворенных форм металла в воде во время половодья.

Речная взвесь, хотя её в сравнении с талой водой немного, обогащается Zn благодаря присутствию значительной доли гидроксидов Fe. Осаждение взвеси очищает водный поток, одновременно загрязняя осадки. Сопоставление форм нахождений Zn во взвеси и в донных отложениях показало, что загрязнение в основном поступает в осадки в формах, связанных с гидроксидами Fe и Mn, и в подвижных формах, что обуславливает возможность дальнейшей мобилизации металла в поровый раствор. После формирования аллювия происходит частичная десорбция Zn в поровый раствор. Вероятно, это связано с растворением гидроксидов Fe, поскольку в поровой воде в сравнении с речной больше Fe, Mn, Zn и установлена корреляция между содержаниями Zn и Fe в поровых растворах и в речной воде.