Экспериментальное исследование и термодинамическое моделирование миграции тяжелых металлов в системе "вода - донные отложения" в зоне антропогенного воздействия

Глава 5. Термодинамическая модель, описывающая распределение металлов в системе "поровая вода - твердая фаза донных отложений".

5.1 Методика расчета форм нахождения ТМ в системе "поровая вода - твердая фаза донных отложений". По развитой на кафедре геохимии МГУ методологии (Методы, 1988) построение термодинамической модели начинается с построения качественной геохимической модели, объединяющей теоретические представления о взаимодействиях в системе, конкретные природные и экспериментальные данные. На ее основе строится физико-химическая модель, описывающая геохимическую в терминах физико-химической системы. Математическая модель (алгоритм расчета и вычислительная программа) используется для исследования физико-химической модели и получения следствий.

Геохимическая модель. Ключевое значение для прогнозирования экологических последствий загрязнения водных экосистем имеют как процессы перераспределения ТМ между водой и осадками, так и собственно воздействие металла на водные организмы, напрямую зависящее от его формы нахождения. Согласно представлениям современной геохимии, в растворенной форме в поверхностных водах ТМ присутствуют в виде простых ионов и комплексных соединений, в том числе с органическими лигандами. Свободные ионы ТМ²⁺ и гидроксокомплексы ТМ(OH)+ ТМ(OH)₂^.aq, как правило, наиболее токсичны, в то время как карбонатные ТМ(СО₃)^.aq и органические комплексы металлов с фульво (ФК) и гуминовыми кислотами (ГК) проявляют минимальную токсичность по отношению к водным организмам (Линник, Набиванец, 1986; Мур, Рамамурти, 1987; Лапин, Красюков, 1988; Зигель, Зигель, 1993; Tessier, Turner, 1995 и др.).

В донных отложениях металлы присутствуют в незначительных количествах в составе порового раствора (в виде ионов и комплексов), а в основном - в твердом веществе. Формы нахождения ТМ в твердой фазе включают сорбированные на различных компонентах осадка (глинистых минералах, органическом веществе и гидроксидах Fe и Mn), и прочно связанные в кристаллической решетке минеральных частиц ("остаточная форма"). Образование собственных минералов микроэлементов в обычных условиях маловероятно. Окислительно-восстановительные и кислотно-основные условия речной воды определяются главным образом контактом с атмосферным воздухом и состоянием карбонатной системы. В осадках возможно смещение этих условий в результате процессов разложения органических веществ.

Физико-химическая модель. Состав модели определяется, с одной стороны, элементным химическим составом речной воды и осадков и, с другой стороны, метастабильными состояниями некоторых компонентов системы в гипергенных условиях. Эта особенность гипергенных процессов может быть учтена в термодинамической модели путем использования принципа частичного равновесия П.Бартона (Крайнов и др., 2004), согласно которому в неравновесной в целом системе может достигаться равновесие для части наиболее быстро протекающих реакций. В соответствии с этим принципом можно принять, что высокомолекулярные органические вещества в воде и сорбирующие компоненты в осадках являются неразрушаемыми. С учетом сказанного в состав модельной системы были включены макроэлементы (H, O, Ca, Mg, Na, K, S, Cl, C) и микроэлементы природных вод (Fe, Zn, Cu, Pb). Главные органические комплексообразователи вод - гуминовые и фульвокислоты рассматривались как неразрушаемые "квазиэлементы" ("Hu" и "Fu") (Методы .., 1988).

Вследствие малых скоростей взаимодействия остаточная форма металлов в отложениях была исключена из рассмотрения. Таким образом, представление осадков в модели было упрощено до 3 сорбирующих фаз: глинистых минералов (Mc), органического вещества (Om) и гидроксидов железа (Fh), которые также рассматривались как неразрушаемые "квазиэлементы".

Таким образом, гетерогенная система "вода - донные отложения" включала 17 независимых компонентов: H, O, Na, K, Ca, Mg, C, S, Fe, Zn, Cu Pb, Fu, Hu, Mc, Fh, Om. Мультисистема содержала одну фазу постоянного состава (CaCO₃) и 4 фазы переменного состава - водный раствор (83 иона и комплекса) и 3 твердых раствора - сорбента (табл. 2). Для более точного описания кислотно-основных и окислительно-восстановительных условий речных вод система была открыта по О₂ и CO₂.

Исходной информацией для моделирования служили: элементный состав системы, набор возможных частиц в растворе, свободные энергии образования частиц (g_Т ). Все расчеты проводились при T=25^oC и общем давление Р_общ=1 атм.

Концентрация органических веществ оценивалась по данным о Сорг, и с учетом средних молекулярных масс ГК=40000, ФК=1500 (Кирюхин, Швец, 1976; Методы , 1988). Полученные концентрации составили для гумат-иона (0,5ч1)^.10^-8 моль/л, для фульват-иона (2ч3,4)^.10^-6 моль/л.

Таблица 2. Физико-химическая схема термодинамической модели.
Гетерогенная система "вода - донные отложения"
Водный раствор (83 иона и комплекса)	Фазы-сорбенты
Свободные ионы Мez+ Неорганические комплексы Органические комплексы (с Fu и Hu)	Глинистый минерал (иллит) Органическое вещество Гидроксид Fe
Независимые компоненты
H, O, Na, K, Ca, Mg, C, S и Fe, Zn, Cu, Pb, фульвокислоты (Fu), гуминовые кислоты (Hu)	Mc, Fh, Om

Набор растворенных частиц в расчетах включал 83 иона и комплекса, в том числе простые ионы и неорганические комплексы, а также фульватные и гуматные комплексы ТМ.

Содержания Cu, Zn, Pb в гетерогенной системе оценены по концентрациям подвижных и условноподвижных форм металлов в осадках, пересчитанные на 1 л порового раствора и 30%-ную влажность осадка. Полученные величины составили (в моль/л): для Zn 3^.10^-4, для Cu 3,5^.10^-4 и для Pb 8^.10^-6.

Количество глинистого сорбента (Mc) рассчитано по средней емкости катионного обмена глинистой фракции отложений и доли частиц < 0,01 мм. Концентрация оксидного Fe сорбента (Fh) определена по результатам экстракций гидроксиламином из донных отложений. Концентрация органического сорбента (Om) оценена по среднему содержанию С_орг в осадках, и принимая, молекулярную массу равной 4000. Концентрации сорбентов составили (10^-3 моль/л): Mc 7, Fh 13, Om 3,6.

Исходные термодинамические данные. Банк данных UNITHERM (Шваров, Борисов, Гричук) являлся источником термодинамических данных по константам неорганических веществ и реакций. Недостающие данные по pK карбонатных комплексов Cu, Zn, Pb взяты из (Turner et al., 1982). Условная шкала gТ для фульватных и гуматных комплексов ТМ была рассчитана с помощью эффективных констант комплексообразования органических веществ с ионами металлов (pK_эфф) по способу, описанному в (Методы , 1988).

Наиболее полный согласованный набор коэффициентов селективности ТМ в требуемой форме (обмен на Ca) содержится в (Soil Chemistry, 1982). Однако в обзоре отсутствовали KгN для Zn и Pb на гидроксидах Fe и органическом веществе. Кроме того, коэффициенты селективности зависят от свойств конкретного сорбента, и величины, определенные для почв могут быть недостаточно точными для моделирования глинистой компоненты осадков. Поэтому при использовании литературных KгN для расчета распределения ТМ между поровым раствором и фазами-сорбентами трудно ожидать хорошего совпадения модельных значений с экспериментальными данными по формам.

В связи с этим в разработанной методике моделирования было предложено уточнять необходимые коэффициенты селективности по результатам определения форм нахождения ТМ в донных осадках моделируемого объекта и содержаниям металлов в поровых водах. Рассчитанные по экспериментальным данным значения коэффициентов селективности приведены в табл. 3.

Таблица 3. Значения коэффициентов селективности (lgK'N) тяжелых металлов (обмен на Ca) для донных отложений р. Ички.
Элемент	Сорбирующая фаза
	органическое в-во (Om)	гидроксиды Fe (Fh)	глинистое в-во (Mc2)
Cu	4,00	3,04	3,13
Zn	1,42	1,50	1,67
Pb	2,25	2,34	2,42

Недостаток предлагаемой методики расчета - невозможность верификации модели путем сопоставления с природными данными по формам в осадках, т.к. данная информация уже используется как исходная при моделировании. Однако, полученную "нулевую" модель, адекватно описывающую реальное распределение ТМ между раствором и твердыми фазами можно использовать как отправную точку для прогноза изменения миграционной подвижности ТМ при антропогенном воздействии на систему "вода - донные отложения".

Коэффициенты активности ионов в растворе рассчитывались по уравнению Дебая-Хюккеля. Для описания сорбентов принята идеальная модель смешения (г_i=1).

Математическая модель. Термодинамическое моделирование проводилось по программе HCh (версия 4.1), в которой в качестве критерия равновесия используется нахождение минимума свободной энергии Гиббса системы (Shvarov, Bastrakov, 1999).

Для интерпретации результатов моделирования удобно идти по пути последовательного усложнения модели. На первом этапе был проведен расчет равновесий для водного раствора и рассмотрено влияние природных (изменение содержаний ТМ, органических веществ) и антропогенных факторов (загрязнение противогололедными препаратами) на формы нахождения металлов в речной воде. На втором этапе моделировалась гетерогенная система "поровый раствор - твердая фаза донных отложений". Были выполнены серии расчетов для меняющегося валового состава системы с имитацией антропогенных воздействий (поступлением противогололедных препаратов и восстановлением осадка).

5.2 Физико-химическая модель гомогенной системы.

Модель 1. Распределение форм нахождения ТМ в воде р. Ичка. Расчеты показали, что комплексообразование играет значительную роль для Cu и Pb. Для Cu характерно образование комплексов с ФК (CuFu 88%) и карбонатным ионом (CuСО₃ 11%). Сумма токсичных форм Cu²⁺ и Cu(OH)⁺ незначительна. Основной формой нахождения Pb является карбонатный комплекс (PbCO₃~83%), на долю PbFu и Pb²⁺ приходится 9% и 7% соответственно. Zn находится преимущественно в виде свободного катиона (Zn²⁺~68%). Содержание гидроксокомплекса ZnOH⁺ (16-34%) варьирует в зависимости от рН. Основными формами нахождения Fe являются Fe²⁺ (59%) и Fe(OH)₃⁰ (40%).

Модель 2. Влияние сезонного режима р. Ичка на соотношения форм ТМ. Для оценки сезонной изменчивости форм ТМ в водах реки были проведены расчеты по аналитическим данным за июль, октябрь 2001 г. и февраль и март 2002 г. Наибольшее перераспределение форм получено для Cu и Pb. С июля по февраль происходит увеличение количества CuFu (с 60 до 96%), за счет снижения доли CuCO₃ (с 36 до 3%). Для Pb уменьшение доли PbCO₃ (с 92 до 56%) сопровождается ростом Pb²⁺ (c 4 до 17%) и PbFu (с 2 до 25%).

Анализ данных показал, что перераспределение форм ТМ в р.Ичке в большей степени связано с конкуренцией со стороны щелочноземельных катионов (Ca и Mg) и с изменением активности СО₃^2-, в меньшей степени на процесс влияет содержание органического вещества.

Модель 3. Основные формы нахождения ТМ в воде р. Яуза. Для вод р. Яуза получено такое же распределение форм нахождения ТМ, что и для вод р. Ичка: преобладание комплексных соединений CuFu (85-95%), PbCO₃ (71-85%) и свободных катионов Zn²⁺ (63-66%).

Для исследования устойчивости полученной картины распределения форм ТМ в речной воде были рассчитаны модели 4 и 5. Результаты расчетов показали, что описанные выше соотношения форм сохраняются для Pb, Zn и Cu в широком диапазоне концентраций ТМ и органических веществ, значительно превышающем возможные в природе вариации для водотоков парка.

Для имитации поступления в р.Ичку противогололедных реагентов были проведены серии расчетов с увеличением NaCl и CaCl₂ в системе (модели 6-7).

Модель 6. Загрязнение NaCl. Увеличение концентрации Na от 13 до 390 мг/л в исходных растворах привело к росту хлоридных комплексов ТМ примерно в 10 раз. Однако доля данных форм остается незначительной (< 5%) и в целом никак не влияет на поведение металлов.

Модель 7. Загрязнение CaCl₂. Увеличение концентрации Са с 23 до 360 мг/л и Mg с 5 до 55 мг/л приводит к перераспределению форм нахождения металлов. Конкурирующая реакция щелочноземельных элементов и ТМ с органическим веществом приводит к снижению доли СuFu с 97 до 77%, PbFu с 28 до 5%, ZnFu с 6 до 1%. Этот процесс сопровождается ростом доли свободных ионов Pb²⁺ с 18 до 33%, Zn²⁺ с 74 до 81%, Cu²⁺ с 1 до 9%. Для Pb отмечен также рост PbСl⁺ (0,4-9%). Таким образом, было получено, что поступление реагентов, содержащих CaCl₂, может привести к увеличению в речной воде токсичных форм металлов, при этом наибольший эффект наблюдается для Pb.

Следует отметить, что аналогичная трансформация органических комплексов ТМ в неорганические лабильные вида ТМ²⁺, ТМOH⁺, ТМCl⁺ была зафиксирована в ряде работ, посвященных изучению поведения металлов при смешении речных и морских вод (Лапин, Красюков, 1988; Аникиев и др., 1991; Tipping, Lofts, 1998; Lores, Pennock, 1998).

5.3 Гетерогенная система. Моделирование было начато с построения "нулевой" модели, описывающей распределение ТМ в системе "поровый раствор - твердая фаза донных отложений", характерное для природных условий.

Модель "0". Распределение ТМ в донных отложениях р.Ички по 3 фазам-сорбентам. Результат расчета показал, что доля сорбированных форм Zn, Cu и Pb составила 95-99% от валовых содержаний в системе. Концентрации в поровом растворе соответствуют природным содержаниям в поровых водах реки и составляют (мкг/л): Cu 53 (при природных вариациях 12-79), Pb 18 (7-11) Zn 105 (60-292). Соотношение форм ТМ в поровом растворе совпадает с полученными закономерностями в речной воде: CuFu (74%), PbCO₃ (90%) и Zn²⁺ (72%).

Модель 1. Загрязнение NaCl. При загрязнении NaCl модельные концентрации Na и Cl в поровом растворе заданы меняющимися от 40 до 560 мг/л и от 60 до 920 мг/л, соответственно. Эти концентрации находятся в диапазоне натурных вариаций содержаний в поровых водах р.Ички. В твердой фазе происходит увеличение доли Na, сорбированного на глине (NaMc с 2 до 25%) и уменьшение количества сорбированных Ca и Mg. При этом распределение ТМ на сорбентах практически не меняется. В поровом растворе не происходит изменения ни валовых концентраций (Рис. 3 а), ни форм нахождения ТМ. Таким образом, увеличение количества NaCl в системе не приводит к перераспределению металлов между донными отложениями и поровым раствором.

Модель 2. Загрязнение CaCl₂. При повышении в валовом составе системы CaCl₂ расчетные концентрации Ca и Cl в поровом растворе изменяются с 80 до 490 мг/л и с 60 до 920 мг/л. Данные концентрации находятся в природном диапазоне содержаний в поровых водах р.Ички (Ca 50-510 мг/л, Cl 30-1150 мг/л).

Такое изменение макросостава вызывает увеличение концентрации Zn в поровом растворе ~ в 5 раз, при почти не меняющихся концентрациях Cu и Pb (рис.3 б). При этом для всех ТМ зафиксировано уменьшение доли комплексных форм за счет роста свободных ионов. Аналогично гомогенной системе наибольший эффект наблюдается для Pb: уменьшение PbCO₃ с 90 до 65% сопровождается увеличением Pb²⁺ (с 5 до 22%) и хлоридного комплекса PbСl⁺ (с 0,1 до 7%).

Модель 3. Имитация восстановления гидроксидов Fe. Одним их последствий антропогенной нагрузки на водоемы являться эвтрофикация, которая может привести к растворению гидроксидов путем восстановления. Для растворения гидроксидов Fe количество задаваемого сорбента Fh в системе последовательно уменьшалось.

Развитие восстановительных условий и растворение железогидроксидного сорбента приводит к перераспределению форм Zn и Pb в твердой фазе с гидроксидного сорбента на глинистый и органический. Доля Zn и Pb на глинистом сорбенте увеличивается до 48% и 44%, на органическом - до 52% и 56% соответственно. В поровом растворе содержания Zn и Pb увеличиваются в 3,5 и 3,7 раз соответственно, т.е. происходит десорбция металлов (рис.4)

Распределение форм Cu остается без изменения - преобладание органической формы в твердой фазе.

Рост концентрации Zn и Pb в поровом растворе при загрязнении CaCl₂ и при восстановлении гидроксидов Fe приводит к увеличению градиента концентрации между поровой и речной водой, что может инициировать выход ТМ вследствие концентрационной диффузии в речной поток. В результате этого донные отложения становятся источником вторичного загрязнения водоема.

Таким образом, с помощью термодинамического расчета системы "поровый раствор - твердая фаза донных отложений" определены условия, при которых осадки начинают работать в качестве источника вторичного загрязнения водоема, и определен элемент (Zn), который можно использовать в качестве раннего индикатора начинающихся изменений состояния системы.

В заключении сформулируем отличительные черты предложенной методики термодинамического моделирования: