Искусственные и природные минеральные матрицы для иммобилизации актиноидов (на примере ферритного граната и минералов групп пирохлора и бритолита)

Глава 6. Обсуждение результатов.

В главе 6 <Обсуждение результатов> анализируются полученные в работе данные о свойствах ферритных гранатов, и дается их сравнение с результатами исследования других матриц для иммобилизации актиноидов.

Процессы фазообразования при синтезе матриц актиноидов. Равновесие в процессе твердофазного синтеза ферригранатов наступает при 1300 ^оС за время 3-5 ч. Об этом свидетельствуют неизменный фазовый состав образцов, полученных при различных временах синтеза, а также постоянство химического состава слагающих образцы фаз. Монофазную гранатовую керамику не удалось получить ни в одной из систем: обычно равновесные образцы состоят из граната и небольших количеств перовскита и гематита. Причина этого заключается в различии реальной стехиометрии граната в образцах и теоретической формулы, на основе которой задавался состав исходной шихты.

Проведено сравнение скорости образования ферригранатов с данными по титанатным и цирконатным пирохлорам и цирконолиту (Лаверов и др., 2002; Юдинцев и др., 2002). Для достижения равновесия в процессе синтеза титаната с пирохлоровой структурой при 1300^оС необходимо около 3 ч. Равновесие в системе с целевой фазой цирконолита при 1300^оC достигается за 20 ч, а при 1450-1500^оС - за 5 ч. Монофазная цирконатная пирохлоровая керамика образуется при 1600^оС только за 50 ч. Замещение циркония титаном способствует снижению температуры и времени достижения равновесия при синтезе пирохлора состава Gd₂(Ti_xZr_2-x)O₇ (табл. 6).

Таким образом, температура и время синтеза гранатовых матриц актиноидов ниже, чем у предложенных ранее цирконатных пирохлоров и цирконолитов. Это делает их промышленное производство менее энергозатратным, чем других матриц ВАО.

Изоморфная емкость ферригранатов в отношении компонентов актиноидных ВАО. Изовалентные и гетеровалентные замещения железа и циркония на алюминий, кремний и олово в структуре ферритного граната приводят к изменению фазового состава образцов и составов гранатов в них. Содержание оксида тория снижается при введении примесей. Наблюдаемые изменения объясняются различием в размерах замещающих друг друга катионов. Значения ионных радиусов (в тетраэдрическом окружении) Al³⁺ и Si⁴⁺ составляют 0.39 и 0.26 Å соответственно, в то время как радиус Fe³⁺ равен 0.49 Å. С увеличением степени замещения железа на ионы меньшего радиуса происходит уменьшение размера тетраэдра в гранате, что в свою очередь приводит к снижению размеров других катионных полиэдров. Об этом свидетельствует наблюдаемое уменьшение параметра элементарной ячейки граната. К таким же изменениям ведет замещение Zr⁴⁺ (радиус 0.74 Å) на Sn⁴⁺ (0.69 Å) в октаэдрической позиции. Все это приводит к тому, что емкость структуры граната в отношении тория снижается. На содержание церия в гранате в большей степени влияет замещение циркония на олово. С увеличением в гранатах содержания алюминия или кремния количество CeO₂ снижается незначительно. Это связано с тем, что ионный радиус Ce⁴⁺ (0.97 Å), меньше, чем у Th⁴⁺ (1.05 Å), поэтому уменьшение размеров ячейки влияет на него слабее.

Имеются данные о влиянии примесей (Na⁺, Al³⁺, Si⁴⁺) на свойства керамик c титанатными и цирконатными пирохлорами, содержащими Pu и U (Stewart et al., 2002). В цирконатном пирохлоре элементы-примеси отсутствуют, они вошли в состав новообразованных фаз граната (Ca,Mg,Gd,Ce)₃(Hf,Zr,Fe)₂(Al,Si,Fe)₃O₁₂ и стекла. В титанатной системе добавление примесей привело к образованию цирконолита и стекла.

Проведенные исследования показывают возможность синтеза ферригранатов с высокими содержаниями компонентов актиноидных высокоактивных отходов: актиноидов и редкоземельных элементов, продуктов коррозии (Fe), технологических контаминантов (Na, Si и Al). Содержания последних в составе реальных актиноидных отходов ниже, чем те, которые вводились в образцы при синтезе гранатовых матриц. Можно полагать, что все количество примесей в реальных отходах полностью войдет в структуру гранатовой фазы.

Химическая устойчивость матриц актиноидов. Результаты исследований показывают, что химическая прочность гранатовых матриц зависит как от типа раствора, так и от состава граната. В нейтральной и щелочной средах скорость выноса компонентов ВАО составляет 10^-4-10^-5 г/м^2.сутки для Ce и Gd (при 90^oС) и 10^-5-10^-7 г/м^2.сутки для Gd и Th (при 150^оС). В кислой среде скорости выщелачивания Th и Gd увеличиваются на 2-3 порядка. Скорость выноса церия из граната в этих условиях еще выше - n^.10^-1 г/м^2.сутки. (Gd,Th)- и (Ce)-гранаты характеризуются меньшими скоростями выщелачивания, чем (Gd,Ce)-гранат. Возможным объяснением этого является то, что: 1) устойчивость матрицы зависит от состава или 2) скорость выщелачивания Ce из образца G-25 увеличивается из-за наличия в нем менее устойчивого перовскита, содержащего около 30 мас.% оксида церия. Перовскит также присутствует в образце G-21, однако он имеет другой состав: содержание CeO₂ в нем невелико (менее 2 мас.%). Результаты изучения керамики Synroc показали, что перовскит характеризуется низкой устойчивостью в растворах (Radioactive waste , 1988). В природных процессах перовскит также легко замещается другими минералами (Lumpkin, 2001).

Сравнение полученных данных с опубликованными результатами изучения известных матричных фаз показывает, что по коррозионной прочности ферритные гранаты близки к титанатным матрицам на основе пирохлора и цирконолита и существенно превосходят используемые в настоящий момент стекла. Скорость выноса имитаторов актиноидов из ферригранатов в нейтральной и щелочной среде на 2-4 порядка ниже, чем устанавливаемая Российским стандартом для матричных фаз величина, равная 10^-3 г/м^2.сутки (ГОСТ Р 50926-96). Нейтральные или слабощелочные значения рН подземных вод наиболее вероятны в участках предполагаемых хранилищ ВАО. В этих условиях может быть обеспечена надежная фиксация актиноидов в структуре ферриграната. Результаты изучения гранатов с имитаторами ВАО и данные о химической устойчивости образца, содержащего кюрий-244, позволяют сделать вывод о возможности использования данных для этих модельных образцов при оценке поведения реальных матриц ВАО, содержащих актиноидные отходы.

Радиационная стабильность природных и искусственных фаз актиноидов. Аморфизация ферриграната, допированного ²⁴⁴Cm, происходит при дозе 1.6^.10¹⁸ α-распад/г (0.17 смещ/ат), что совпадает с результатами ионного облучения (Utsunomiya et al., 2005). Для большинства искусственных фаз - потенциальных матриц актиноидов, значения критической дозы облучения находятся в интервале 0.15-0.5 смещ/ат.

Величина аморфизационной дозы для природных бритолитов и пирохлоров в 2-5 раз выше, чем у их искусственных аналогов, облученных ионами или с примесью короткоживущих актиноидов. Это различие, по-видимому, связано с частичным восстановлением радиационных повреждений структур минералов за время их существования. Данные по природным минералам следует рассматривать в качестве верхней границы диапазона радиационной стабильности структуры. При искусственном воспроизведении разрушения структуры интенсивность облучения фаз намного выше. Поэтому аморфизация происходит за короткое время. Из-за этого влияние процесса восстановления радиационных повреждений оказывается не существенным. Результаты ускоренных методов отвечают истинной радиационной стабильности структуры матриц.

По расчетам керамика Synroc с 20 мас.% компонентов ВАО (в том числе 0.1 мас.% Am₂O₃+Cm₂O₃, 0.4 мас.% NpO₂, 0.004 мас.% PuO₂ и 0.7 мас.% U₃O₈) (Ringwood, 1985) получит дозу облучения в 10¹⁹ α-распад/г за 10 тыс. лет (Radioactive , 1988), а при 10 мас.% ВАО - за 1 млн. лет. Температура в глубоком подземном хранилище ВАО может составлять 100-200^oС. Хранение матрицы в течение 1 млн. лет при этой температуре приведет к возрастанию значения дозы облучения, ведущей к аморфизации, в 2-3 раза (Lumpkin, 2001). Таким образом, длительность разрушения структуры искусственных матриц актиноидов сопоставима со временем метамиктизации их природных аналогов. Поэтому критические дозы облучения для них будут близки к значениям аморфизационных доз для природных радиоактивных минералов.