Лившиц Татьяна Сергеевна
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук
|
содержание |
В Главе 5 <Радиационная прочность минеральных аналогов матриц актиноидов> приведены результаты изучения структурных характеристик минералов групп бритолита и пирохлора и их изменения в результате радиоактивного распада урана и тория. Для бритолита исследование такого числа образцов с использованием различных методов анализа (РФА, СЭМ/ЭДС, ПЭМ, ДТА) проведено впервые в мире.
Минералы группы бритолита. Для исследований отобраны семь бритолитов с возрастом от 3.0.108 до 26.108 лет и содержанием ThO2+UO2 от 1.4 до 14 мас.%. Пересчет составов на формулы показал, что содержания апатитового Ca10(PO4)6F2 и бритолитового Ca4(РЗЭ,Th,U)6(SiO4)6О миналов в них составляют 12-19 % и 88-81 % соответственно. В одном из образцов фосфор, а, следовательно, и апатитовая составляющая отсутствуют. Состав зерен неоднороден в отношении CaO, SiO2 и P2O5. Уран и торий распределены в образцах более равномерно.
Выявлены два типа рентгенограмм бритолитов (рис. 8). Первый из них характеризуется наличием мало интенсивных <широких> рефлексов в области главных отражений бритолита. Это указывает на существенное разупорядочение (аморфизацию) структуры при сохранении реликтов исходной решетки. На дифрактограммах второго типа какие-либо пики отсутствуют, что говорит о полной аморфизации (разупорядочении) структуры этих минералов.
Образцы характеризуются различными картинами электронной дифракции: со слабо выраженным точечным (первый тип рентгенограмм) или кольцевым строением с широким гало вокруг центрального отражения (второй тип). В тех минералах, для которых характерны рентгенограммы со слабыми пиками и электронограммы точечного строения, содержание радиоактивных компонентов (ThO2+UO2) составляет около 2 мас.%, в остальных их количество превышает 4.5 мас.%. На основании данных о содержании радиоактивных элементов в минералах и их возрасте рассчитаны дозы облучения (D) бритолитов в единицах α-распад/г и в смещениях на атом (смещ/ат) (табл. 4).
Образцы с частично сохранившейся структурой характеризуются значением накопленной дозы облучения 0.6.1019 α-распад/г (0.5 смещ/ат), дозы облучения для аморфных минералов составляют 0.9.1019 α-распад/г (0.8 смещ/ат) и выше. Исключением является образец 1769 с накопленной дозой облучения 1.2 смещ/ат, на рентгенограмме которого присутствуют слабые бритолитовые рефлексы. Вероятно, это вызвано частичным восстановлением его структуры в ходе геологической истории.
| Таблица 4. Содержание тория и урана и рассчитанные дозы облучения бритолитов. |
| N обр. и возраст, в годах | UO2
мас.% | ThO2
мас.% | D.1019 α-распад/г | D
смещ/ат
| Характеристика структуры |
| 65863 (3.2.108) | 0.2 | 2.01 (1.5-2.7)2 | 0.6 (0.3-1.5) | 0.5 (0.3-1.3) | Частично кристаллическая |
| 1769 (15.108) | 0.6 | 1.3 (0.9-2.1) | 1.4 (1.0-2.2) | 1.2 (0.8-1.9) | >> |
| Бт-8 (3.2.108) | 0.3 | 4.1 (3.0-5.3) | 0.9 (0.6-1.0) | 0.8 (0.5-0.9) | Полностью аморфная |
| 89510 (26.108) | Не обн. | 1.2 (0.8-2.3) | 2.3 (1.5-4.3) | 1.8 (1.2-3.5) | >> |
| 1 - среднее значение; 2 - минимальное и максимальное значения. |
Прокаливание аморфных образцов при 750оС в течение 6 ч привело к восстановлению исходной структуры апатитового типа. Новообразованных фаз после прокаливания не обнаружено. Динамика восстановления структуры трех образцов изучена методом ДТА. Установлено, что в зависимости от степени аморфизации рекристаллизация бритолитов происходит при 480оС, 520оС или 750оС. При увеличении продолжительности прокаливания начало раскристаллизации, фиксируемое по появлению рефлексов на рентгенограмме, наблюдается при более низкой температуре.
Минералы группы пирохлора. Одной из перспективных матриц актиноидов являются титанаты со структурой пирохлора, имеющие в природе радиоактивные аналоги (минералы группы пирохлора). Результаты их изучения опубликованы в зарубежной литературе, однако в России, применительно к проблеме иммобилизации актиноидных отходов, такие исследования все еще единичны. Изучены 19 минералов с возрастом от 2.0.108 до 26.108 лет и содержаниями радиоактивных элементов от < 0.5 до 8.2 мас.% для UO2 и от < 0.5 до 6.1 мас.% для ThO2.
Среди образцов имеются как однородные, так и неоднородные по составу. Последние характеризуются зональным строением с вариациями содержаний элементов. Предполагается, что зональность минералов связана как с особенностями распределения элементов в ходе кристаллизации пирохлоров, так и с процессами вторичных изменений минералов. В последнем случае в структурной позиции <А> (КЧ = 8) Na+, Ca2+ и РЗЭ замещаются на Pb2+ или Pb2++U4+; а в позиции <В> (КЧ = 6) Nb5+, Ti4+ и Ta5+- на Si4+ или Si4++Al3+ (рис. 9). При вторичном изменении минералов в большинстве случаев выноса радиоактивных элементов не наблюдается.
Методами РФА и ПЭМ исследовано разрушение структуры пирохлора по мере облучения. Пирохлоры с дозой менее 0.4.1019 α-распад/г (0.3 смещ/ат) характеризуются кристаллической структурой (табл. 5). С увеличением дозы до 0.6-1.1019 α-распад/г (0.6-0.9 смещ/ат) минералы частично сохраняют кристалличность. Полная аморфизация пирохлоровой структуры происходит при накоплении дозы облучения выше 1019 α-распад/г (0.9 смещ/ат). Исключение составляет образец с возрастом 4.8.108 лет и дозой облучения 3.1.1019 α-распад/г (2.7 смещ/ат). Данные РФА и ПЭМ свидетельствуют о частичном сохранении в минерале кристаллической структуры, несмотря на высокое значение накопленной дозы. Это, по-видимому, связано с восстановлением радиационных повреждений в течение его геологической истории.
Прокаливание аморфных образцов при 1200оС привело к восстановлению структуры пирохлора. В двух из них наряду с пирохлором обнаружен ферсмит (Ca,Ce,La)(Nb,Ti,Ta,)O6, а еще в одном - перовскит (Na,Ca,La,Ce,Th)(Nb,Ti,Ta)O3. Образование этих фаз наблюдается в образцах наиболее неоднородных по составу.
С использованием метода ДТА установлено, что при 180оС происходит дегидратация образцов, а в диапазоне 380-700оС - восстановление их структуры. Температура рекристаллизации тем выше, чем больше метамиктность исходных минералов.
| Таблица 5. Дозы облучения пирохлоров и степень разрушения их структуры. |
| N обр. и возраст,
в годах | UO2,
мас.% | ThO2, мас. % | D.1019
α-распад/г | D
смещ/ат | Характеристика структуры |
| 1-c (3.108) | Не обн. | < 0.5 | < 0.1 | < 0.1 | Кристаллическая |
| 2 (3.108) | 0.81 (0.7-1.2)2 | Не обн. | 0.7 (0.6-1.0) | 0.5 (0.6-0.9) | Частично кристаллическая |
| 518 (4.108) | 2.5 (0.8-2.6) | 0.9 (0.8-1.3) | 3.1 (1.1-3.4) | 2.7 (0.9-2.9) | >> |
| 5 (2.8.108) | Не обн. | 4.0 (3.4-4.6) | 1.1 (0.5-1.3) | 0.7 (0.5-1.0) | Аморфная |
| 4 (2.8.108) | 0.9 (0.8-1.3) | 2.0 (1.7-2.5) | 1.1 (1.0-1.4) | 0.9 (0.8-1.1) | >> |
| 105/7 (2.8.108) | Не обн. | 6.1 (5.0-7.5) | 1.17 (1.0-1.4) | 1.0 (0.8-1.2) | >> |
| 7 (4.108) | 1.1 (0.9-1.5) | 0.9 (0.7-1 .0) | 1.5 (1.2-2.0) | 1.3 (1.0-1.7) | >> |
| 1 - среднее значение, 2 - диапазон величин в разных точках измерений. |
|
