Искусственные и природные минеральные матрицы для иммобилизации актиноидов (на примере ферритного граната и минералов групп пирохлора и бритолита)

Глава 4. Кристаллохимические и геохимические особенности ферригранатных матриц актиноидов.

Глава 4 <Кристаллохимические и геохимические особенности ферригранатных матриц актиноидов> посвящена изучению свойств ферритных гранатов, определяющих возможность использования этих фаз в качестве матриц для фиксации актиноидной фракции ВАО. Природные гранаты, в отличие от таких минералов, как цирконолит, пирохлор, монацит, бритолит, практически не содержат РЗЭ и актиноидов (Th, U). Поэтому для изучения свойств гранатовых матриц необходимо использовать искусственные соединения. На основе анализа кристаллохимических данных было показано (Юдинцев, 2003; Ioudintseva, 2005), что гранаты, в которых все тетраэдрические и, по крайней мере, часть октаэдрических позиций заселена ионами Fe³⁺, характеризуются высокими содержаниями актиноидов и их РЗЭ-имитаторов. Поэтому ферритные гранаты предложены в качестве матриц для иммобилизации актиноидных ВАО.

Изоморфные замещения в структуре ферригранатов с участием актиноидов и лантаноидов. Проведено изучение емкости структуры гранатовых фаз в отношении имитаторов компонентов актиноидных ВАО (Th⁴⁺, Ce⁴⁺, La³⁺ и Gd³⁺) в зависимости от содержания примесных элементов (Al, Si, Na, Sn) (табл. 1). Исходным для всех образцов являлся гранат с номинальной формулой (Ca_1.5LnAn_0.5)^VIII(ZrFe)^VI(Fe₃)^IVO₁₂, Ln = Gd, La; An = Th или Ce. Вводимые в состав граната Al, Si, Na, Sn, занимают различные позиции в его структуре. Крупные катионы Na⁺ замещают Ca²⁺ в додекаэдрической позиции, при этом для компенсации заряда происходит замещение трехвалентного железа на Si⁴⁺ в тетраэдре. Трехвалентный алюминий замещает Fe³⁺, а Sn⁴⁺ входит вместо четырехвалентного циркония в октаэдр.

В гранатах серий I и III изучено влияние температуры синтеза на фазовый состав образцов и состав гранатов в них. Для этого были приготовлены керамики при 1200, 1300 и 1400^oС. В сериях, где проверялось только влияние изменения состава, температура синтеза образцов составляла во всех опытах 1300^oС.

Образцы серии I-Th состоят из доминирующей фазы граната и небольшого количества торианита (ThO₂). Концентрация Al₂O₃ в гранате достигает 20 мас.%. Увеличение содержания Al до 2.7-2.8 атомов на формулу граната приводит к снижению концентрации ThO₂ от 15 мас.% (гранат без алюминия) до 10 мас.% (рис. 2а). Одновременно в образцах увеличивается количество фазы ThO₂ от 5 до 15 об.%. Отмечается ухудшение качества полученных керамик, что выражено в возрастании их пористости. Вместе с тем по мере увеличения содержания Al₂O₃ в гранатах наблюдается возрастание количества Gd₂O₃ на 5-6 мас.%.

Изменение температуры слабо влияет на емкость гранатовой структуры в отношении тория (рис. 2а,в). Содержания ThO₂ в гранатах одинаковых составов, полученных при разных температурах, различаются на 1-2 мас.%. Уменьшение количества ThO₂ примерно на 5 мас.% в гранатах с максимальным содержанием Al₂O₃ наблюдается для всех температурных серий. Температура синтеза влияет только на фазовый состав и качество образцов. В керамиках, полученных при 1400^oС, помимо граната и торианита, образуется фаза со структурой перовскита и формулой (Ca,Gd,Th)(Al,Fe)O₃. Низкотемпературные образцы (1200^oС) отличаются от образцов, полученных при 1300 и 1400^oС, более высокой пористостью.

Образцы серии I-Ce характеризуются большим набором слагающих их фаз по сравнению с ториевыми керамиками. Основной фазой является гранат. Присутствуют также церианит, перовскит, (Ca,La,Al)-фаза и гематит. В отличие от тория, на растворимость церия в структуре граната содержание Al₂O₃ существенно не влияет. С увеличением глиноземистости концентрация CeO₂ в гранатах практически не меняется и составляет 10-11 мас.% (рис. 3а). Значения параметра элементарной ячейки гранатовой фазы в образцах также не изменяются.

Замещение железа на алюминий в цериевых образцах влияет на фазовый состав образцов и их качество. При содержании Al в 2 атома на формулу граната в керамиках происходит образование перовскита и фазы СaLaAl₃O₇, количества которых в образцах возрастают с увеличением содержания алюминия. По мере замещения железа на алюминий качество образцов ухудшается: пористость керамик с наибольшим содержанием Al₂O₃ достигает 25-30 %. Температура синтеза цериевых гранатов серии I-Ce влияет на качество образцов аналогичным с ториевыми керамиками образом. С ростом температуры пористость образцов одинакового состава уменьшается.

Образцы серий II-Th и II-Ce сложены гранатами и небольшими количествами Fe₂O₃ и ThO₂ или CeO₂. Замещение Zr⁴⁺ на Sn⁴⁺ в октаэдрической позиции структуры ферригранатов при одновременном замещении Fe³⁺ на Al³⁺ в тетраэдре снижает содержание ThO₂ в гранате более чем в два раза: с 15 до 6.5-5 мас.% (рис. 2б). В тоже время количество CeO₂ в гранате уменьшается слабее: с 11 до 10-8 мас.% (рис. 3б).

Содержания Na₂O и SiO₂ в гранатах серий III-Th и III-Ce составляют 1.5 мас.% для обоих компонентов при температуре синтеза 1200^oС, а при 1300^oС - 1.5 и 4 мас.% соответственно. С увеличением количеств Na₂O и SiO₂ содержания в гранатах ThO₂ и СеO₂ снижаются с 12 до 9 и с 8 до 6 мас.% (рис. 2в и 3в). Повышение температуры синтеза существенно не повлияло на содержание натрия в гранате. В тоже время количество SiO₂ в гранате образца, полученного при 1300^oС, увеличилось более чем в 2 раза по сравнению с керамиками, синтезированными при 1200^oС. В образцах с наибольшими содержаниями примесей, полученных при 1200^oС, появляется стекло, в состав которого входят избыточные количества Na₂O и SiO₂, не вошедшие в гранат. С увеличением температуры синтеза стекло появляется и в образцах с меньшим содержанием этих примесей.

В гранатах серии IV-Th исследована возможность замещения катионов Ca²⁺ и Th⁴⁺ на Gd³⁺ и La³⁺ в восьмикоординированной позиции структуры. Начальный член серии состоит из двух фаз с гранатовой структурой, содержащих 27 и 33 мас.% ThO₂, а также торианита. Уменьшение количества тория в образцах до 0.5 атома на формулу граната приводит к исчезновению торианита. Керамики состоят только из граната, состав которого близок к целевому.

Устойчивость ферритных гранатов с актиноидами и лантаноидами в водных растворах. Исследована коррозионная стойкость ферригранатных матриц в зависимости от их состава и рН раствора (от 2 до 12). Опыты по выщелачиванию проведены в соответствии со стандартными тестами МСС-1 (90^oС) и МСС-2 (150^oС). Для характеристики устойчивости гранатов в растворах вычислялась величина скорости выщелачивания по формуле: N_i = (C^.V)/(f^.S^.d), N_i - нормированная скорость выщелачивания элемента (г/м^2.сутки), С - концентрация элемента в растворе (г/м³), V - объем раствора (м³), f - относительное содержание элемента в составе фазы (в долях от 1), S - площадь поверхности образца (м²), d - время эксперимента (сутки). Составы гранатов и их формулы приведены в таблице 2.

Таблица 2. Состав (мас.%) и рассчитанные формулы гранатов.
N обр.	CaO	Fe2O3	ZrO2	Gd2O3	ThO2	CeO2
312	11.0	36.3	16.2	21.6	14.8	-
(Ca1.64GdTh0.47)(Zr1.1Fe0.86)Fe2.94O12
G-21	21.2	33.1	33.5	-	-	12.2
(Ca2.69Ce0.5)(Zr1.93)Fe2.95O12
G-25	11.3	38.4	17.8	23.2	-	9.9
(Ca1.59Gd1.01Ce0.45)(Zr1.14Fe0.86)Fe2.94O12

Наибольшие скорости выноса имитаторов компонентов ВАО наблюдаются в кислой обстановке. В нейтральной и щелочной среде их значения снижаются на 3-5 порядков (рис. 4, 5).

Образцы G-25, G-21 и 312 характеризуются различной химической устойчивостью. Наименее стойким при взаимодействии с растворами оказался образец G-25, наиболее устойчивым - образец 312. Значения скоростей выноса Ce из образца G-25 водой и 0.01 М раствором NaOH составляют 10^-3-10^-5 г/м^2.сутки, что на 2-3 порядка выше, чем из керамики G-21 (рис. 4). При 150^oС в воде скорости выщелачивания Th и Gd из образца 312 равны 10^-6 г/м^2.сутки (рис. 5). В кислой обстановке скорости выноса всех элементов, за исключением циркония, увеличиваются и достигают значений для Ce 10^-1 г/м^2.сутки из образца G-25 (90^oС) и 10^-1-10^-2 г/м^2.сутки из образца G-21 (90 и 150^oС), для Gd и Th - 10^-3-10^-4 г/м^2.сутки из образца 312 (150^oС).

Для образцов G-21 и 312 изучены строение и состав поверхности до и после выщелачивания (Livshits et al., 2006). В опытах с водой и щелочными растворами заметных изменений граната не выявлено. После контакта с кислым раствором на поверхности керамики G-21 фиксируется слой вторичных фаз (рис. 6). На энерго-дисперсионном спектре поверхности образца наблюдается интенсивный пик железа. Это позволяет предположить, что новообразованные фазы представлены оксидом (гидроксидом) железа.

Радиационная и химическая устойчивость ферриграната, допированного изотопом кюрий-244. Совместно со специалистами НИИ атомных реакторов (Димитровград) исследовано разрушение структуры ферритного граната состава (Ca_1.5Gd_0.91Cm_0.09Th_0.5)(ZrFe)Fe₃O₁₂ при распаде короткоживущего (T_1/2=18 лет) изотопа кюрий-244 (2.0 мас.%) и влияние этого процесса на устойчивость граната (Lukinykh et al., 2007, Лукиных и др., 2007). Ранее было показано, что скорость выщелачивания актиноидов из аморфизованных фаз со структурами циркона, апатита, пирохлора и цирконолита возрастает в 10-50 раз по сравнению с исходным кристаллическим состоянием (Weber et al., 2002). Для граната такие исследования выполнены впервые.

Из-за очень высокой удельной активности образца (6.04^.10¹⁰ Бк/г) его изучение на электронном микроскопе не проводилось. Для оценки возможного распределения кюрия был изготовлен и изучен сходный по составу образец с неактивным имитатором кюрия - самарием. Основной фазой в нем является гранат, причем весь Sm входит в состав граната. В небольших количествах присутствует также торианит, в котором самарий отсутствует. На этом основании был сделан вывод об аналогичном поведении кюрия в образце 312-Cm.

По данным РФА, образец 312-Cm состоит в основном из граната, идентифицированы также ThO₂, следы перовскита и оксида на основе Gd₂O₃. По мере увеличения дозы облучения наблюдается изменение рентгенограмм образца. Сначала интенсивности рефлексов граната и их ширина увеличиваются (рис. 7б,в), затем наименее интенсивные пики исчезают. Одновременно с этим рефлексы граната смещаются в область меньших углов, что свидетельствует об увеличении объема элементарной ячейки (ее разбухании). При дозе облучения выше 1.6^.10¹⁸ α-распад/г (0.17 смещ/ат) рефлексы граната на рентгенограмме отсутствуют (рис. 7д). Это говорит о полной аморфизации гранатовой структуры. На рентгенограмме сохраняются только пики ThO₂.

Проведены опыты по выщелачиванию керамики, содержащей ²⁴⁴Cm, до и после аморфизации структуры граната. Установлено, что аморфизация слабо влияет на выщелачивание Cm из граната (табл. 3): скорость выноса кюрия в раствор возросла всего в 4-5 раз. Как и для исходного (кристаллического) образца, она снижается со временем. Аморфизация не влияет на скорость выщелачивания Са, но снижает скорость выщелачивания Fe почти на порядок.

Таблица 3. Скорость выщелачивания элементов из образца 312-Cm, г/м2.сутки.
Элемент	Общая длительность опыта, сутки
	3	7	14	3	7	14
	Сразу после синтеза			После аморфизации структуры
Cm	5.3.10-3	2.4.10-3	1.4.10-3	2.2.10-2	1.1.10-2	5.8.10-3
Ca	3.6.10-1	2.2.10-1	2.5.10-1	3.1.10-1	3.8.10-1	2.7.10-1
Fe	1.4.10-1	2.9.10-1	2.8.10-1	1.6.10-2	1.9.10-2	1.8.10-2
Gd*	< 8.0.10-2	< 6.8.10-2	< 5.2.10-2	< 2.1.10-2	< 1.8.10-2	< 1.3.10-2
Th*	< 2.1.10-1	< 1.8.10-1	< 1.0.10-1	< 2.1.10-2	< 1.8.10-2	< 1.3.10-2
Zr*	< 8.0.10-2	< 6.8.10-2	< 5.2.10-2	< 1.1.10-2	< 9.3.10-3	< 7.0.10-3
* - содержания Gd, Th и Zr в растворах ниже предела обнаружения.

Отмечаются более высокие значения скоростей выщелачивания кюрия (10^-3 г/м^2.сутки) по сравнению с гадолинием (10^-4-10^-5 г/м^2.сутки) из исследованных ранее неактивных гранатов с имитаторами компонентов ВАО (см. выше для образца 312). Вероятно, это связано с тем, что рН воды в опытах с кюрием из-за радиолиза составляет 4-4.5, что ниже по сравнению с водой в равновесии с атмосферой воздуха (6.5). Как показано ранее, увеличение кислотности раствора является одной из главных причин снижения устойчивости матриц ВАО при выщелачивании.