Фазовые соотношения, структурные и электронные свойства ферропериклаза при высоких давлении и температуре

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Среди преобладающих в глубинах Земли минеральных фаз одной из самых распространенных является ферропериклаз (Mg,Fe)O. По общепринятому среди специалистов мнению, ферропериклаз, содержащий от десяти до двадцати молярных процентов железа, составляет около одной четвертой части объема нижней мантии Земли, хотя он практически никогда не встречается на поверхности. Структурные и физические свойства этого минерала имеют огромное значение для наук о Земле, однако они изучены относительно мало. Наибольший интерес представляют свойства и строение ферропериклаза при условиях, приближенных к условиям земной мантии (высокие давление и температура), в то время как экспериментальные работы при этих условиях сталкиваются со значительными трудностями. На сегодняшний день практически отсутствуют достоверные данные о кристаллической структуре, спиновом и магнитном состоянии ферропериклаза в нижней мантии. Отсутствуют также данные и о локальной структуре (возможно существование определенной степени ближнего порядка в твердом растворе (Mg,Fe)O), а также существуют противоречивые экспериментальные данные о возможном распаде этого твердого раствора в условиях высокого давления и температуры.

Цель и задачи работы. Вышеизложенные факты определили основные задачи представленной работы. Главные цели исследования были следующие:
- разработка методики измерения мёссбауэровских спектров при высоких давлении (до 100 ГПа) и высокой температуре;
- проведение комбинированного экспериментального и теоретического исследования структуры, свойств и электронного состояния железа в ферропериклазе (Mg,Fe)O, близком по составу к предполагаемому мантийному, изучение локальной структуры этого твердого раствора.

Методы исследования. Для исследования структуры и свойств ферропериклаза использовалось несколько экспериментальных методик: порошковая рентгеновская дифракция, спектроскопия края рентгеновского поглощения железа и спектроскопия резонансного ядерного поглощения без отдачи (мёссбауэровская спектроскопия) с использованием аппаратов высокого давления с алмазными наковальнями-окнами. Теоретическое моделирование структуры ферропериклаза проводилось как полуэмпирически, так и из первых принципов (ab initio) в приближении обобщенного градиента в рамках теории функционала плотности. Для учета дополнительных обменных взаимодействий d-электронов железа использовался так называемый GGA+U метод Дударева, с использованием программного кода VASP (Vienna Ab-initio Simulation Program).

Научная новизна. В результате проведенных исследований разработана практическая методика мёссбауэровской спектроскопии, позволяющая получать спектры от образца, находящегося одновременно при высоком давлении и температуре. Впервые наблюдался спиновый переход железа при высоком давлении и температуре в ферропериклазе методом мёссбауэровской спектроскопии. Получены оригинальные экспериментальные данные о локальной структуре в твердом растворе (Mg,Fe)O, выявлена тенденция к распаду при высоком давлении.

Практическая значимость. Разработанная методика измерения мёссбауэровских спектров при высоком давлении и температуре является уникальным инструментом для экспериментальных наук о Земле, позволяя определять состояние железа в минералах при условиях, по крайней мере, частично покрывающих P,T -условия земной коры, верхней и нижней мантии. Полученные данные о свойствах (Mg,Fe)O имеют большое значение как непосредственно для интерпретации геофизических данных о строении нижней мантии Земли, так и для объяснения многих экспериментально наблюдаемых эффектов в ферропериклазе при высоком давлении и комнатной температуре.

Основные защищаемые положения:

1. Предложена экспериментальная методика мёссбауэровской спектроскопии с использованием камер с алмазными наковальнями, позволяющая изучать вещество при высоком давлении и температуре.

2. В ферропериклазе даже при низком содержании железа (20 молярных %) при высоком давлении и комнатной температуре возникает тригональное искажение решетки.

3. Анализ мёссбауэровских спектров ферропериклаза позволяет установить некоторые характеристики локальной структуры твердого раствора, определить степень ближнего порядка.

4. Степень ближнего порядка в ферропериклазе увеличивается с давлением так, что образуются кластеры ионов железа. Процесс кластеризации может привести к распаду твердого раствора при определенных P,T условиях.

5. Переход железа в ферропериклазе из высоко- в низкоспиновое состояние происходит при высоком давлении. Параметры перехода (давление перехода, его ширина и температурная зависимость) зависят от состава твердого раствора, и полученные экспериментально тенденции могут быть объяснены с точки зрения характера ближнего порядка (локальной структуры) твердого раствора.

6. Изменение спинового состояния железа в ферропериклазе происходит постепенно, и, соответственно, постепенно изменяются физические параметры, связанные с этим переходом.

7. Радиационная теплопроводность ферропериклаза изменяется относительно слабо при спиновом переходе для температур, соответствующих условиям нижней мантии.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на 32 Международном Геологическом Конгрессе (Флоренция, Италия, 2004); Международном конгрессе по применению высокого давления в науке и технике 20-th AIRAPT - 43-th EHPRG (Карлсруэ, Германия, 2005); Международной Конференции по Применению Мёссбауэровского Эффекта (Монпелье, Франция, 2005); осеннем съезде Американского Геофизического Союза (Сан-Франциско, США, 2005); семинаре <Высокое Давление и Синхротронное Излучение> (Гренобль, Франция, 2006); на отечественных конференциях: <Ломоносовские чтения> (МГУ, Москва, 2004 и 2006), а также докладывались на заседаниях кафедры кристаллографии и кристаллохимии МГУ. По теме диссертации опубликовано 13 статей (из них 2 находятся в печати) и 7 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и библиографии. Общий объем работы составляет 127 страниц машинописного текста, включая 14 формул, 2 таблицы, 58 рисунков.

Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю Вадиму Сергеевичу Урусову, также как и научному консультанту Леониду Семеновичу Дубровинскому, который непосредственно руководил экспериментальной работой в Баварском Геологическом Институте. Автор крайне признателен своим учителям, заложившим основы знаний и пробудившим интерес к наукам о Земле, в первую очередь Д. Ю. Пущаровскому и Ю. К. Егорову-Тисменко. Многие научные сотрудники из разных стран помогали автору с проведением экспериментов, среди которых следует упомянуть К. МакКэммон, В. Кричтона, Н. Скородумову, Г. Кеплера, С. Паскарелли.