Все о геологии :: на главную страницу! Геовикипедия 
wiki.web.ru 
Поиск  
  Rambler's Top100 Service
 Главная страница  Конференции: Календарь / Материалы  Каталог ссылок    Словарь       Форумы        В помощь студенту     Последние поступления
   Геология >> Геология океанов и морей | Книги
 Обсудить в форуме  Добавить новое сообщение

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СУБМАРИННЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ СИСТЕМ

Д.В.ГРИЧУК

Москва 1999

Содержание

6.3.2. Особенности термодинамического описания свойств фаз в модели кипящих гидротермальных систем

рис.6.3

    Фазовая диаграмма системы H2O-NaCl (применительно к кипению морской воды). Система H2O-NaCl - наиболее полно изученная водно-солевая система в области гидротермальных условий. Обзор ранних работ по этой системе содержится сводке [Холланд, Малинин, 1982]. В течение 80-х годов детальные экспериментальные исследования системы H2O-NaCl были выполнены Дж.Бишоффом с соавторами [Bischoff et al., 1986; Bischoff, Rosenbauer, 1988; и др.]. Итоги этих работ опубликованы в статье [Bischoff , Pitzer, 1989]. Значительное внимание в цикле исследований, проведенных Дж.Бишоффом, было уделено положению критической линии в системе, поскольку критические параметры растворов играют большую роль в теории соответственных состояний, а экспериментальное определение их связано с большими трудностями. Степень изученности системы H2O-NaCl такова, что для нее было даже получено уравнение состояния [Tanger, Pitzer, 1989] - случай уникальный для водно-солевых систем. Проекция поверхности кипения на плоскость Т-Р, построенная по данным [Bischoff , Pitzer, 1989], приведена на рис.6.3а. Изотермические сечения - линии кипения для температур 350, 370, 380 и 400oС показаны на рис.6.3б. На этих рисунках хорошо видно основное свойство водно-солевых растворов - добавление электролита снижает давление (повышает температуру) кипения. Для интересующей нас области понижение давления почти линейно связано с соленостью раствора.

    Поскольку хлорид Na - преобладающий солевой компонент воды океана, система H2O-NaCl традиционно рассматривается как опорная для физико-химического анализа геохимических процессов, протекающих с участием морской воды. Составы гидротерм, конечно, лишь приближенно отвечают бинарной системе H2O-NaCl - они содержат примесь хлоридов К и Са. Однако эти добавки оказывают, по-видимому, не слишком большое влияние на положение поверхности кипения [Холланд, Малинин, 1982]. Влияние присутствия растворенных газов будет выражаться в повышении давления (или понижении температуры) кипения. Термодинамическая причина этого принципиально сводится к следующему: растворенные газы интенсивно перераспределяются в газовую фазу, понижают мольную долю H2O в паре, и, соответственно, - понижают химический потенциал газообразной воды. В результате газовая фаза становится более устойчивой.

    На рис.6.3а нанесены точки замеров температуры для океанских гидротерм. Положение их показывает, что в момент излияния все растворы находились в однофазной области. Это согласуется и с результатами визуальных наблюдений с погружаемых аппаратов - излияние двухфазных флюидов еще нигде не наблюдались.

    Недавно были опубликованы результаты уникальных работ на геотермальной системы 9oс.ш. ВТП [Von Damm et al., 1997] - в 1991 году группа американских исследователей оказалась там непосредственно после подводного извержения и смогла зафиксировать чрезвычайно высокие для гидротерм океана температуры "курильщиков" - 388oC при 258 бар. При этом растворы отличались невысокой минерализацией и большим газосодержанием, что свидетельствовало о связи их с явлениями фазовой сепарации при кипении. По оценке авторов этой работы, положение точек этих гидротерм соответствует кривой кипения для системы H2O-NaCl.

    Особенности термодинамического описания свойств жидкой фазы в гетерогенной области. Как уже указывалось в разделе 3.3, современные методы расчета термодинамических свойств растворенных веществ основаны на модифицированной модели Хелгесона-Киркфама-Флауэрса, которая использует термодинамические свойства чистой воды (плотность, диэлектрическую проницаемость и их производных по температуре и давлению). При моделировании процессов кипения в водно-солевых системах мы сталкиваемся с тем, что в присутствии солей жидкая фаза существует при таких Т-Р-условиях, когда чистая вода находится в парообразном состоянии. Соответственно, стандартные программы расчета термодинамических свойств (в том числе - SUPCRT 92 [Johnson et al., 1992]) оказываются непригодны для этих условий.

    Прагматический выход из этой ситуации - использование экстраполяции термодинамических свойств растворенных веществ. При этом, очевидно, более выгодна экстраполяция свойств по давлению, потому что зависимость gT от давления более пологая, чем от температуры. Проверка по свойствам веществ, использованным в модели океанской гидротермальной системы (см.табл.3.16) показала, что данные для ближайшей к кривой кипения чистой воды области (от Ркипения до Ркипения + 20 бар) удовлетворительно описываются квадратичным полиномом по давлению. Погрешность аппроксимации не превосходит 100 Дж/моль. Это позволяет экстраполировать в ограниченных пределах gT растворенных веществ на область давлений ниже Ркипения . Конечно, следует учитывать, что при удалении от кривой кипения погрешность экстраполяции должна нарастать. Отметим, однако, что обычные ошибки термодинамических данных, вошедшие в экстраполированные величины в качестве систематических имеют существенно большую величину. В целом, барическая изменчивость gT оказалась очень небольшой: при 350oС изменение давления от 166 до 140 бар дало изменения gT растворенных частиц в пределах первых кДж/моль. Наибольшие сдвиги получены для иона OH- и связанных с ним гидроксокомплексов (= -3,5 кДж на один гидроксил-ион). К сожалению, данные, которые позволили бы проконтролировать точность экстраполированных значений в настоящее время отсутствуют.

рис.6.4

    Термодинамические свойства водяного пара в области устойчивости жидкой воды. Как отмечено выше, для описания свойств паровой фазы в кипящих системах необходимо использовать термодинамические свойства газообразной воды, вычисляемые по точной модели (например, Хаара-Галлахера-Келла). Стандартные программы расчета термодинамических свойств веществ позволяют сделать это только в области стабильности паровой фазы для чистой воды. При необходимости проведения расчетов кипения в многокомпонентных системах при давлениях, превышающих давление кипения для однокомпонентной системы (что весьма вероятно в системах с высокими содержаниями газов), приходится прибегать к экстраполяции свойств H2Oгаз в метастабильную область. Использование этого приема показало, что экстраполяция gT по давлению с помощью кубического полинома дает вполне удовлетворительные результаты для докритической области.

    Проверка качества термодинамических данных для систем с кипением. Для проведения такой проверки сейчас фактически существует только один путь - моделирование кипения в системе H2O-NaCl. Такая проверка была проведена для изотермы 350oС по экспериментальным данным из работы [Bischoff, Pitzer, 1989]. Результат ее приведен на рис.6.4. Он показывает, что расчетные данные в целом довольно близко воспроизводят эксперимент. Кипение по расчету начинается при том же давлении, что и в опыте - при 165,2 бар. Для растворов соли расчетная кривая дает несколько меньшую степень выкипания, чем в эксперименте. Отклонение возрастает с увеличением солености, и максимальная его величина наблюдается при 150-140 барах - до 5o/o в концентрации NaCl.

    Таким образом, данные моделирования кипения в целом согласуются с экспериментом, при этом модель несколько занижает долю водяного пара в системе. Расхождения могут достигать 5 бар по давлению или 5o/o по концентрации электролита.

<<назад вперед>>

 


 См. также
КнигиГеохимические и термодинамические модели жильного гидротермального рудообразования:
Научные статьиИзотопы серы и углерода на активных гидротермальных полях Срединно-Атлантического хребта : ref5
КнигиВ.И. Старостин, П.А. Игнатов "ГЕОЛОГИЯ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ":
КнигиВ.И. Старостин, П.А. Игнатов "ГЕОЛОГИЯ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ": СОДЕРЖАНИЕ
Научные статьиМеханизм формирования структуры системы Земли. О роли стационарных энергетических центров в сохранении динамического равновесия системы Земли.:

Проект осуществляется при поддержке:
Геологического факультета МГУ,
РФФИ
   
TopList Rambler's Top100