ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СУБМАРИННЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ СИСТЕМ

6.3.2. Особенности термодинамического описания свойств фаз в модели кипящих гидротермальных систем

рис.6.3

    Фазовая диаграмма системы H₂O-NaCl (применительно к кипению морской воды). Система H₂O-NaCl - наиболее полно изученная водно-солевая система в области гидротермальных условий. Обзор ранних работ по этой системе содержится сводке [Холланд, Малинин, 1982]. В течение 80-х годов детальные экспериментальные исследования системы H₂O-NaCl были выполнены Дж.Бишоффом с соавторами [Bischoff et al., 1986; Bischoff, Rosenbauer, 1988; и др.]. Итоги этих работ опубликованы в статье [Bischoff , Pitzer, 1989]. Значительное внимание в цикле исследований, проведенных Дж.Бишоффом, было уделено положению критической линии в системе, поскольку критические параметры растворов играют большую роль в теории соответственных состояний, а экспериментальное определение их связано с большими трудностями. Степень изученности системы H₂O-NaCl такова, что для нее было даже получено уравнение состояния [Tanger, Pitzer, 1989] - случай уникальный для водно-солевых систем. Проекция поверхности кипения на плоскость Т-Р, построенная по данным [Bischoff , Pitzer, 1989], приведена на рис.6.3а. Изотермические сечения - линии кипения для температур 350, 370, 380 и 400^oС показаны на рис.6.3б. На этих рисунках хорошо видно основное свойство водно-солевых растворов - добавление электролита снижает давление (повышает температуру) кипения. Для интересующей нас области понижение давления почти линейно связано с соленостью раствора.

    Поскольку хлорид Na - преобладающий солевой компонент воды океана, система H₂O-NaCl традиционно рассматривается как опорная для физико-химического анализа геохимических процессов, протекающих с участием морской воды. Составы гидротерм, конечно, лишь приближенно отвечают бинарной системе H₂O-NaCl - они содержат примесь хлоридов К и Са. Однако эти добавки оказывают, по-видимому, не слишком большое влияние на положение поверхности кипения [Холланд, Малинин, 1982]. Влияние присутствия растворенных газов будет выражаться в повышении давления (или понижении температуры) кипения. Термодинамическая причина этого принципиально сводится к следующему: растворенные газы интенсивно перераспределяются в газовую фазу, понижают мольную долю H₂O в паре, и, соответственно, - понижают химический потенциал газообразной воды. В результате газовая фаза становится более устойчивой.

    На рис.6.3а нанесены точки замеров температуры для океанских гидротерм. Положение их показывает, что в момент излияния все растворы находились в однофазной области. Это согласуется и с результатами визуальных наблюдений с погружаемых аппаратов - излияние двухфазных флюидов еще нигде не наблюдались.

    Недавно были опубликованы результаты уникальных работ на геотермальной системы 9^oс.ш. ВТП [Von Damm et al., 1997] - в 1991 году группа американских исследователей оказалась там непосредственно после подводного извержения и смогла зафиксировать чрезвычайно высокие для гидротерм океана температуры "курильщиков" - 388^oC при 258 бар. При этом растворы отличались невысокой минерализацией и большим газосодержанием, что свидетельствовало о связи их с явлениями фазовой сепарации при кипении. По оценке авторов этой работы, положение точек этих гидротерм соответствует кривой кипения для системы H₂O-NaCl.

    Особенности термодинамического описания свойств жидкой фазы в гетерогенной области. Как уже указывалось в разделе 3.3, современные методы расчета термодинамических свойств растворенных веществ основаны на модифицированной модели Хелгесона-Киркфама-Флауэрса, которая использует термодинамические свойства чистой воды (плотность, диэлектрическую проницаемость и их производных по температуре и давлению). При моделировании процессов кипения в водно-солевых системах мы сталкиваемся с тем, что в присутствии солей жидкая фаза существует при таких Т-Р-условиях, когда чистая вода находится в парообразном состоянии. Соответственно, стандартные программы расчета термодинамических свойств (в том числе - SUPCRT 92 [Johnson et al., 1992]) оказываются непригодны для этих условий.

    Прагматический выход из этой ситуации - использование экстраполяции термодинамических свойств растворенных веществ. При этом, очевидно, более выгодна экстраполяция свойств по давлению, потому что зависимость g_T от давления более пологая, чем от температуры. Проверка по свойствам веществ, использованным в модели океанской гидротермальной системы (см.табл.3.16) показала, что данные для ближайшей к кривой кипения чистой воды области (от Р_{кипения} до Р_{кипения} + 20 бар) удовлетворительно описываются квадратичным полиномом по давлению. Погрешность аппроксимации не превосходит 100 Дж/моль. Это позволяет экстраполировать в ограниченных пределах g_T растворенных веществ на область давлений ниже Р_{кипения} . Конечно, следует учитывать, что при удалении от кривой кипения погрешность экстраполяции должна нарастать. Отметим, однако, что обычные ошибки термодинамических данных, вошедшие в экстраполированные величины в качестве систематических имеют существенно большую величину. В целом, барическая изменчивость g_T оказалась очень небольшой: при 350^oС изменение давления от 166 до 140 бар дало изменения g_T растворенных частиц в пределах первых кДж/моль. Наибольшие сдвиги получены для иона OH^- и связанных с ним гидроксокомплексов (= -3,5 кДж на один гидроксил-ион). К сожалению, данные, которые позволили бы проконтролировать точность экстраполированных значений в настоящее время отсутствуют.

рис.6.4

    Термодинамические свойства водяного пара в области устойчивости жидкой воды. Как отмечено выше, для описания свойств паровой фазы в кипящих системах необходимо использовать термодинамические свойства газообразной воды, вычисляемые по точной модели (например, Хаара-Галлахера-Келла). Стандартные программы расчета термодинамических свойств веществ позволяют сделать это только в области стабильности паровой фазы для чистой воды. При необходимости проведения расчетов кипения в многокомпонентных системах при давлениях, превышающих давление кипения для однокомпонентной системы (что весьма вероятно в системах с высокими содержаниями газов), приходится прибегать к экстраполяции свойств H₂O_газ в метастабильную область. Использование этого приема показало, что экстраполяция g_T по давлению с помощью кубического полинома дает вполне удовлетворительные результаты для докритической области.

    Проверка качества термодинамических данных для систем с кипением. Для проведения такой проверки сейчас фактически существует только один путь - моделирование кипения в системе H₂O-NaCl. Такая проверка была проведена для изотермы 350^oС по экспериментальным данным из работы [Bischoff, Pitzer, 1989]. Результат ее приведен на рис.6.4. Он показывает, что расчетные данные в целом довольно близко воспроизводят эксперимент. Кипение по расчету начинается при том же давлении, что и в опыте - при 165,2 бар. Для растворов соли расчетная кривая дает несколько меньшую степень выкипания, чем в эксперименте. Отклонение возрастает с увеличением солености, и максимальная его величина наблюдается при 150-140 барах - до 5^o/o в концентрации NaCl.

    Таким образом, данные моделирования кипения в целом согласуются с экспериментом, при этом модель несколько занижает долю водяного пара в системе. Расхождения могут достигать 5 бар по давлению или 5^o/o по концентрации электролита.