ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СУБМАРИННЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ СИСТЕМ

6.4.3. Адиабатическое охлаждение двухфазного флюида

    Большая скорость подъема гидротермальных растворов по восходящей ветви конвекции, фиксируемая по многим признакам (см. главу 3) приводит к тому, что обмен теплом между раствором и стенками канала сведен к минимуму, и изменение Т-Р-х-параметров раствора приближается к адиабатическому. Вследствие открытости полости канала и отсутствия препятствий к расширению раствора этот процесс можно рассматривать как изоэнтропийный [Bischoff, Pitzer, 1985]: при снижении давления гидротермальный флюид расширяется, и энергия для совершения работы против сил внешнего давления, а также - скрытая энергия фазовых переходов получаются за счет охлаждения системы, без поступления тепла извне. В таком быстром процессе химическим взаимодействием гетерогенного флюида с породами стенок канала можно пренебрегать, и учитывать только отложение минералов из охлаждающегося раствора.

    Независимым параметром такой модели оказывается давление, а остальные параметры связаны с ним функционально через условие постоянства энтропии системы. Для моделирования с помощью программ расчета изобарно-изотермических равновесий (к которым относятся Gibbs, GBFLOW и PENG) подобные задачи довольно неудобны, особенно если в модели происходит кипение. Простой способ их приближенного решения был предложен А.Ю.Бычковым [Бычков, Гричук, 1991] для изоэнтальпических задач. Он заключается в следующем: рассчитывается изотермическая серия состояний моделируемой системы и из этих состояний выбирается то, которое имеет требуемую величину термодинамического потенциала (H или S).

    Энтропия гетерогенной системы является аддитивной функцией масс фаз:

S = m_l ^o S_l + m_v ^o S_v ,

где индексы l и v относятся к жидкости и пару, соответственно. Энтропии фаз зависят от их состава. Непосредственное вычисление их сделало бы задачу весьма громоздкой и неэффективной, поскольку большинство компонентов задачи - это микрокомпоненты, практически не влияющие на суммарную энтропию системы. Для рассматриваемой модели кипения гидротермального раствора хорошим прототипом является система H₂O-NaCl [Bischoff, Pitzer, 1985], что позволяет упростить решение. Из свойств бинарной системы можно вычислить соотношение масс фаз, обеспечивающих требуемое значение энтропии системы, а затем - подобрать состояние многокомпонентной модели с таким соотношением фаз.

    Теплофизические свойства системы H₂O-NaCl вдоль поверхности кипения в интервале температур до 300^oС табулированы в работах [Haas, 1976а,б], для более высоких параметров состояния данные по энтропиям фаз приведены в [Tanger, Pitzer, 1989]. В качестве исходных состояний для адиабатического охлаждения были взяты результаты расчета изотермического кипения в контакте с породой, полученные для 350^o при давлении 160 и 150 бар (составы N 1 и 2 в табл.6.8).

рис.6.8

    Рассчитанные параметры адиабатического охлаждения с шагом по температуре 50^o для модельных растворов 1 и 2 приведены в табл.6.9. Этот расчет показывает интересную особенность адиабатического охлаждения в водно-солевой системе. Для состава 1, изначально содержавшего 20^o/o по массе паровой фазы адиабатическое снижение давления приводит к росту доли пара до 40^o/o, то есть в гетерогенной системе при ее подъеме продолжается кипение. Для состава 2 при аналогичном изменении параметров получено увеличение доли жидкости - здесь, наоборот, происходит частичная конденсация пара. Этот на первый взгляд парадоксальный результат связан с большой исходной долей пара в составе 2 - около 70^o/o масс. Сброс давления ведет в ней к очень резкому расширению газовой фазы (при 200^o она достигает 99,4^o/o объема системы). Работа расширения пара приводит к частичной его конденсации (массовая доля пара снижается от 70 до 60^o/o).

рис.6.9

    Результаты термодинамического моделирования изменения состава раствора при изоэнтропическом охлаждении показаны на рис.6.8. Из этих данных следует, что изоэнтальпическое охлаждение сопровождается отложением рудных минералов (см.рис.6.8а) - пирита, сфалерита и халькопирита. Отложение сульфидов происходит, несмотря на то, что доля паровой фазы в модели в интервале охлаждения возрастает в два раза (см.рис.6.8б), и сероводород продолжает перераспределяться в пар (см.рис.6.8в). При этом количество железа в растворе падает вдвое, цинка - на порядок, а меди - на 2 порядка (см.рис.6.8в,г). Содержание свинца в системе не меняется - насыщение по галениту не достигается. Эти изменения происходят на фоне существенного понижения рН - от 6,5 до 3,9 (см.рис.6.8д), и падения активности Н₂ от 8₁₀-3 до 1₁₀-5. Характерный максимум отложения пирита при 200^oС связан с тем, что ниже этой температуры концентрация Fe в откипевшем растворе становится больше, чем H₂S. Заметим, что суммарное количество сероводорода в гетерогенной системе существенно не изменяется.

    Результаты расчета адиабатического охлаждения исходного состава 2, полученного при изотермическом кипении под давлением 150 бар, имеют в целом близкий характер (рис.6.9в). Здесь также преобладающая фаза - пирит. Отличие минералообразования для этого исходного состава с большей долей паровой фазы проявилось в том, что насыщение по сфалериту достигается лишь при охлаждении до 150^oС.

    На рис.6.9а-в показано сравнение результатов расчета минералообразования при ступенчатом охлаждении гомогенного раствора и гетерогенных флюидов. рис.6.9а построен по расчету охлаждения модельного раствора, полученного в задаче изотермического кипения при 350^oС  при Р > Р_{кипения} (166 бар). При охлаждении этого раствора Т-Р-параметры задавались вдоль линии кипения в гомогенной области, методика расчета соответствует модели медленного охлаждения (раздел 4.3.1). рис.6.9б и 6.9в - отображают результаты адиабатического охлаждения гетерогенных флюидов, описанные выше. Хорошо видно, что адиабатическое охлаждение исходно гетерогенных флюидов дает существенно большие объемы рудных осадков (в рассмотренных примерах - в среднем в 6 раз). Основное увеличение достигается при этом за счет пирита, тогда как по сфалериту разница - в 2 раза. Массы осажденного халькопирита при охлаждении гетерогенных флюидов больше, чем в гомогенной задаче в 5 и 20 раз для составов 1 и 2, соответственно. При этом, если в гомогенной задаче массовая доля халькопирита в суммарном осадке составляла 0,36^o/o, то для состава 1 эта доля - 0,38^o/o (при пятикратно увеличившейся общей массе осадка), а для состава 2 она составляет уже 1,5^o/o.

    Главной причиной увеличенного рудоотложения из гетерогенных флюидов является их начальная более высокая металлоносность. Это видно из рис.6.6е, на котором приведены содержания рудных компонентов в исходных растворах, подвергавшихся охлаждению в обсуждаемой задаче. Значительные размеры потери металлов из раствора свидетельствуют о том, что температурный фактор оказывает на рудные элементы большее воздействие, чем перераспределение сероводорода в паровую фазу. Вместе с тем сравнение остаточных концентраций в рудообразующих растворах показывает, что гетерогенизация способствует переносу металлов в гидротермальных растворах. Во всем интервале температур концентрации металлов в жидкой фазе гетерогенных систем были выше, чем в гомогенной, и зависимость их от температуры была более пологой. Особенно отчетливо это видно по концентрациям Zn (см.рис.6.9г).

    Оценивая применимость полученных модельных результатов к природным объектам, и роль адиабатического охлаждения в рудообразовании в конвективных системах в целом, необходимо принять во внимание теплофизические и гидродинамические аспекты этого процесса. Как известно, движущая сила тепловой конвекции - это разность гидростатических давлений, создаваемых столбом жидкости в нисходящей и восходящей ветвях конвекции. Эта разность определяется различием в плотностях холодной и нагретой воды. Гетерогенизация раствора резко понижает суммарную плотность флюида вследствие большого удельного объема паровой фазы. При 300^oС и суммарном содержании NaCl 0,5 моль/кг согласно данным [Haas, 1976а,б] плотности гомогенного раствора и гетерогенных систем с 20 и 70^o/o масс. паровой фазы будут равны соответственно 0,744, 0,180 и 0,059 г/см³. Вследствие этого возникновение зоны кипения в восходящем канале и очаге гидротермальной системы должно резко интенсифицировать конвекцию раствора. Гидродинамические аспекты этой проблемы обсуждались в работах [Cathles, 1977; Brikovski, Norton, 1989]. Гидростатическое давление столба гетерогенного флюида в канале будет давать незначительную добавку к давлению морской воды над устьем канала. При вертикальной протяженности канала 1 км, глубине моря над устьем 1,6 км, температуре 350^o и доле пара 20 масс. ^o/o эта добавка будет всего около 30 бар вместо 103 бар для холодной морской воды. В результате восходящий канал, заполненный кипящим флюидом, будет представлять собой мощную депрессионную воронку. Пониженные давления в канале неизбежно будут интенсифицировать боковой подсос более холодных вод из трещин окружающих пород и подповерхностное смешение. Этот фактор должен в значительной степени ограничивать развитие зон кипения, поскольку даже небольшая добавка холодной воды будет приводить к конденсации паровой фазы и прекращению кипения.

    С другой стороны, адиабатическое охлаждение гетерогенного флюида от 350 до 300^oС соответствует изменению давления в интервале от 165-150 бар до 85-80 бар (см.табл.6.9). При плотности гетерогенной смеси 0,2-0,3 г/см³ это дает протяженность восходящего канала 2-4 км. Для океанских гидротермальных систем (а вероятно, также и для древних колчеданообразующих) такие величины близки к пределу возможного. Отсюда следует, что для реальных протяженностей вертикального канала перепад температур в них при разгрузке в адиабатическом режиме будет всего 15-25^o. Эти значения близки к полученным в работе [Bischoff, Pitzer, 1985]. Как показывают выполненные расчеты, максимальные выпадения рудных осадков из гетерогенных флюидов наблюдаются при гораздо более низких температурах и при большей степени охлаждения. При реальных масштабах адиабатического охлаждения гетерогенные растворы пройдут восходящий канал практически без потери своей рудной нагрузки.

    Таким образом, модель адиабатического (изоэнтропического) процесса имеет ограниченное применение для воспроизведения процессов океанского рудогенеза. Природный процесс либо не следует адиабате (из-за подповерхностного смешения), либо не приводит к существенному отложению рудного вещества.