ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СУБМАРИННЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ СИСТЕМ

Заключение

    Приведенные в главах 4 и 6 результаты показывают, что рудогенерирующий потенциал гидротермальных систем определяется содержанием рудных элементов в растворах, формирующихся в их недрах. Вопрос о том, от каких факторов зависят эти содержания, оказывается принципиальным для понимания геохимии рудного процесса в океане.

    Факторы, влияющие на металлоносность гидротерм весьма многообразны, их действие может взаимно накладываться, и вычленить роль каждого из них путем эмпирического обобщения природных данных трудно. Рассмотрим, как такая задача может быть решена путем совместного анализа результатов исследования природных объектов, экспериментальных данных и термодинамического моделирования.

    Анализ логической схемы процессов в гидротермальных системах океана (раздел 3.2) показывает, что главный процесс, приводящий к накоплению рудных элементов в гидротермальных растворах - это взаимодействие растворов с вмещающими породами. Поэтому факторами, имеющими наибольшее влияние на металлоносность гидротерм океана оказываются параметры процесса взаимодействия вода-порода. Это - температура, давление и интенсивность взаимодействия с породой (задаваемая величиной - П/В). Из результатов моделирования (раздел 4.1.2) следует, что характер взаимодействия вода-порода меняется в процессе жизнедеятельности гидротермальных систем, и соответственно, время жизни систем () также входит в число важнейших факторов. Существования зон кипения в недрах гидротермальных систем также влияет на металлоносность растворов (раздел 6.2), в таких системах как фактор металлоносности выступает доля образовавшейся газовой фазы ().

    Помимо названных, в литературе обсуждался ряд других факторов, которые могут оказать воздействие на металлоносность гидротерм океана. Возможность поступления некоторой доли металлов с магматическими газами разобрана в разделе 3.2, и показано, что для гидротерм срединно-океанических этот вклад незначителен. На состав гидротерм может влиять состав субстрата океанической коры. В большинстве изученных гидротермальных систем океана вода реагирует с весьма однородной по химическому составу толщей толеитовых базальтов, и для них эта характеристика систем - величина постоянная¹.

    Каждый из трех источников информации (природные данные, эксперимент, моделирование) в отношении решаемой задачи обладает определенными преимуществами и характерными недостатками.

    Наблюдения на природных объектах представляют наиболее ценную информацию. Из-за большой технической трудности пробоотбора из более чем двух десятков известных высокотемпературных систем полная химическая характеристика растворов имеется на конец 1998 года лишь для 18 систем. При интерпретации данных необходимо учитывать, что эти анализы относятся к растворам, излившимися на поверхность морского дна, тогда как накопление металлов в растворе при взаимодействии с породой идет в глубинах системы. При движении к поверхности растворы могли потерять часть рудной нагрузки. Величины факторов, в отношении которых проводится анализ, недоступны для прямых измерений, так как относятся к недрам систем. Их приходится реконструировать, и если в отношении Т и П/В такие реконструкции довольно надежны, то для других факторов реконструкции основаны на некоторых допущениях.

    Экспериментальное моделирование взаимодействия морской воды с базальтом позволяет исследовать характеристики процесса в контролируемых условиях (Т, Р, ). Полученные данные носят объективный характер, они не зависят от степени изученности химизма взаимодействия. Используемая в большинстве работ последних лет техника эксперимента (автоклавы с пробоотборником) сводит к минимуму методические погрешности. Однако при интерпретации необходимо учитывать следующие особенности экспериментальных данных: а) в экспериментах невозможно воспроизвести время природного процесса (); б) существующая аппаратура позволяет проводить опыты в статическом режиме, тогда как природные гидротермальные системы - проточные; в) результаты опытов не всегда отвечают заданным при загрузке автоклавов величинам П/В, а полученные в опытах ассоциации вторичных минералов не полностью соответствуют природным (см. раздел 3.2).

    Термодинамическое моделирование гидротермальных систем, за счет того, что все исследуемые факторы задаются, как параметры модели, обладает уникальными возможностями для решения поставленной задачи. Оно позволяет исследовать роль каждого фактора в отдельности, при постоянстве прочих параметров, что практически недостижимо другими методами. Однако моделирование в большей степени, чем другие методы зависит от полноты и качества наших знаний о геохимических процессах в гидротермальной системе. Вместе с тем, сравнение результатов, полученных с помощью моделирования с характеристиками природных объектов дало хорошее согласие по широкому кругу показателей (раздел 4.4).

    Из вышеприведенного обсуждения видно, что возможные недостатки и трудности интерпретации, свойственные каждому из источников информации, взаимно независимы и имеют нескоррелированный характер. Это дает важное следствие - если один и тот же вывод получен при использовании принципиально разных методов, степень надежности такого вывода существенно повышается.

рис.7.1

    Влияние температуры на металлоносность гидротерм океана. По результатам природных наблюдений наибольшие содержания рудных элементов установлены в наиболее горячих "черных курильщиках" (см.табл.3.4), измеренная температура которых на выходе почти всегда превосходит 300^oС. Менее горячие "белые" и "прозрачные курильщики" с температурами ниже 300^oС имеют существенно меньшую металлоносность. Однако эта закономерность может отражать не только свойства процессов в недрах гидротермальных систем, но и условия разгрузки на дно. "Белые" и "черные" курильщики часто пространственно не разобщены и имеют, вероятно, общий глубинный источник питания. Таким образом, природные данные строго свидетельствуют лишь о понижении транспортирующей способности гидротермальных растворов при их охлаждении. Тем не менее, поскольку совместный перенос сероводорода и тяжелых металлов гидротермальным раствором возможен лишь в высокотемпературных условиях, интенсивная рудогенерация достигается только в системах с высокими температурами (вероятно, более 300^oС) в недрах.

    Экспериментальные данные по взаимодействию базальтов с водой однозначно указывают на то, что рост Т сопровождается усилением мобилизации рудных металлов из породы. На рис.7.1а показаны результаты опытов [Seyfried, Janecky, 1985], в которых соблюдено постоянство прочих факторов взаимодействия (Р = 400 бар, П/В = 1). Соответствие составу природных гидротерм по содержаниям рудных металлов было достигнуто в этих опытах при Т = 375-400^oС.

    Результаты моделирования (см.рис.7.1б) подтверждают эту закономерность. При больших П/В, когда в твердой фазе присутствуют сульфиды, равновесные содержания тяжелых металлов в модельных растворах повышаются с ростом температуры. При малых П/В этого эффекта нет, поскольку цветные металлы полностью извлекаются из базальтов, и их концентрация зависит здесь только от величины П/В (однако диапазон низких П/В, по-видимому, не играет существенной роли в формировании рудообразующих растворов изученных природных систем).

рис.7.2

    Объяснение влияния температуры на металлоносность очевидно. При высоких Т усиливается комплексообразование рудных металлов (прежде всего, с хлор-ионом), вследствие чего растет и растворимость сульфидов, лимитирующая подвижность тяжелых металлов.

    Влияние давления. Природные данные не позволяют выявить влияние этого фактора из-за недостаточной статистики наблюдений. Большинство изученных гидротермальных систем расположено на оси ВТП на глубинах океана около 2,5 км, и вероятно, имеют примерно одинаковую глубину расположения очагов. По этому параметру от них отличаются только системы Срединно-Атлантического хребта (глубина = 3,6 км) и Осевой горы хр. Хуан-де-Фука (= 1,5 км), но названные системы отличаются от гидротерм ВТП и другими важными параметрами, в частности, для Осевой горы - проявлениями кипения.

    Экспериментальные данные показывают, что в целом давление относительно слабо влияет на взаимодействие вода-базальт, за исключением области Т-Р-условий вблизи критической точки воды (Т = 370-400^oС, Р < 500 бар). В этой области, как показано опытами [Seyfried, Janecky, 1985] понижение давления приводит к интенсивной мобилизации тяжелых металлов. На рис.7.2а приведены экспериментальные результаты [Mottl et al., 1979; Rosenbauer, Bischoff, 1983; Seyfried, Janecky, 1985], полученные при различных давлениях и постоянстве других параметров опыта (Т = 400^oС, П/В = 1).

Результаты термодинамического моделирования (см.рис.7.2б) дают аналогичную тенденцию для Fe и Zn².

    Причина этой зависимости состоит в том, что в околокритической области резко меняются физико-химические свойства воды, в первую очередь - диэлектрическая проницаемость. Падение ее с приближением к Р_крит. приводит к резкому увеличению устойчивости комплексных соединений в растворе [Рыженко, 1981] и, соответственно, сильно повышает растворимость сульфидов тяжелых металлов. Вдали от критической точки влияние Р на свойства воды незначительно.

    Влияние отношения порода/вода. Исследованные гидротермальные системы характеризуются сравнительно близкими величинами П/В, лежащими в интервале 0,5-2,0 (см.табл.3.14, 3.15). Оценки П/В для конкретных систем различаются, однако погрешность этих оценок сопоставима с величиной различий между разными системами. На основе природных наблюдений сейчас нельзя определить влияние этого фактора на металлоносность гидротерм. По мнению, высказанному в работе [Bowers et al., 1988], состав растворов в исследованных системах не зависит от П/В, поскольку их "очаги" функционируют в условиях забуференности породой ("породнодоминированных"), и состав получающихся растворов однозначно определяется набором минералов в метасоматитах.

рис.7.3

    В одной из ранних экспериментальных работ [Seyfried, Mottl, 1982] было показано, что содержания рудных металлов зависят от режима, в котором протекает взаимодействие вода-базальт. При низких П/В в условиях "воднодоминированного" режима они выше, чем при "породнодоминированном" режиме с высоким П/В. Граница между режимами согласно этой работе проходит при П/В, лежащих между значениями 0,02 и 0,1. В всех последующих работах опыты становились, как правило, при более высоких П/В (> 0,1), что ближе соответствовало условиям известных современных гидротермальных систем. В работах, где выполнялись кинетические серии измерений, было обнаружено, что в начальной стадии опытов (когда эффективные П/В малы) содержания тяжелых металлов существенно выше, чем на стационарной стадии. Однако остается неясным, какую роль на начальной стадии играют процессы сорбции и инконгруэнтного растворения твердых фаз, и насколько это соответствует течению природных процессов.

    Термодинамическое моделирование подтверждает выводы, полученные в работе [Seyfried, Mottl, 1982]. На рис.7.3 показана рассчитанная зависимость содержаний рудных металлов от накопленного отношения П/В при взаимодействии воды с базальтом. В модели при низких П/В за счет процессов окисления происходит полная мобилизация металлов. Концентрация их в растворе оказывается тем больше, чем больше породы участвует в реакции. При достижении некоторой величины П/В система становится восстановленной, в растворе появляется Н₂S, осаждающий сульфиды тяжелых металлов. Поэтому при высоких П/В связь с ними концентраций металлов становится обратной. В итоге содержания тяжелых металлов проходят через максимум при П/В = 0,03-0,1. Содержания железа в растворе также достигает максимума в момент перехода от ассоциации I (гематит + хлорит + ) к ассоциации II (эпидот + Fe-хлорит + актинолит ). Суммарное содержание серы, напротив, проходит через минимум, фиксирующий смену ее миграционных форм - S^VI при низких П/В и S^II при высоких. Из данных моделирования следует, что смена характера зависимости для каждого халькофильного элемента происходит при появлении в ассоциации фаз собственного сульфида. Таким образом, зависимость концентраций этих элементов в растворе от режима системы ("флюиднодоминированного" или "породнодоминированного") имеет не прямой, а косвенный характер - через накопление в растворе Н₂S.

    Влияние длительности жизни гидротермальной системы. Как уже отмечено в разделе 3.1, обобщение данных по гидротермальным рудам на дне океана [Краснов, 1990; Гидpотеpмальные сульфидные руды ,1992] показало, что мелкие короткоживущие рудные тела, как правило, существенно обогащены Zn, тогда как крупные рудные постройки с массой, измеряемой миллионами тонн и длительной историей развития отличаются повышенными содержаниями меди. Однако природных наблюдений сейчас недостаточно для того, чтобы надежно оценить влияние длительности жизни гидротермальной системы на состав продуцируемых ею растворов. Так, например, растворы долгоживущей гидротермальной системы поля ТАГ по основным компонентам химического состава однотипны с растворами систем ВТП (см.табл.3.4).

    Экспериментальные исследования влияния времени жизни систем на состав их растворов не проводились.

    Термодинамическое моделирование показало, что при длительной конвективной циркуляции за счет метасоматических явлений в недрах гидротермальных систем происходит разделение тяжелых металлов (раздел 4.1.2). Более подвижные Zn и Pb интенсивно выносятся первыми порциями гидротермальных растворов (см.рис.4.7), тогда как Cu задерживается в породе в виде относительно менее растворимых сульфидов (халькопирита и борнита). При длительном функционировании системы благодаря выносу S^II из породы подвижность Cu начинает расти, и поздние порции гидротермальных растворов обогащаются медью. Этот модельный прогноз согласуется с указанной выше корреляцией геохимической специализации рудных тел с длительностью жизни системы. Он подтверждается также данными о том, что растворы долгоживущей системы ТАГ относительно обогащены Cu [Edmond et al., 1995].

    Влияние кипения. Как показано в разделе 6.2, имеющиеся природные данные свидетельствуют о том, что кипение в недрах гидротермальных систем сопровождается повышением содержания рудных металлов в продуцируемых ими гидротермальных растворах (см.рис.6.2). Одновременно появляются гидротермальные источники с пониженной соленостью, обогащенные сероводородом и другими летучими компонентами, и обедненные металлами. Это - результат фазовой сепарации в недрах системы, причем богатые металлами "курильщики" выносят откипевший раствор, а опресненные - содержат примесь конденсата паровой фазы.

    Экспериментально кипение в контакте с породой при Т-Р-условиях, близких к гидротермальным системам океана исследовано в работе [Bischoff, Rosenbauer, 1987] (см.табл.6.2). Результаты опытов свидетельствуют об интенсивной мобилизации халькофильных рудных элементов из породы в результате кипения.

    Выполненное нами термодинамическое моделирование кипения гидротермальных растворов в очаге гидротермальной системы согласуется с этими данными. По результатам расчетов изотермического кипения раствора в контакте с породой (раздел 6.4.1) видно, что увеличение доли паровой фазы сопровождается растворением сульфидов, присутствующих в породе и накоплением металлов в растворе. Анализ расчетных результатов показал, что основной причиной мобилизации халькофильных элементов из породы является потеря Н₂S из раствора в паровую фазу, и, соответственно, - сдвиг равновесия с сульфидами в сторону растворения.

    Важной особенностью термодинамической модели с кипением оказалось изменение роли отношения П/В. Без кипения рост П/В в интервале > 0,1 приводит к снижению равновесной концентрации тяжелых металлов в растворе из-за накопления в нем Н₂S (см.рис.7.3). При кипении этот эффект полностью снимается за счет перехода Н₂S в паровую фазу, и чем больше породы находится во взаимодействии с гетерогенным флюидом (пар + вода), тем больше рудных металлов будет мобилизовано. Таким образом рост П/В в кипящих гидротермальных системах должен приводить к повышению металлоносности гидротермальных растворов.

    Таким образом, проведенный сравнительный анализ природных, экспериментальных данных и теоретического моделирования позволяет оценить влияние Т, Р, П/В, и на металлоносность гидротерм океана. Результаты этого анализа приведены в сводной табл.7.1.

    Из этой таблицы видно, что все названные источники информации дают одинаковые результаты. Поскольку каждый из использованных методов независим от остальных, и возможные в каждом из методов погрешности некоррелированы, согласие результатов указывает на их достоверность. Это позволяет утверждать следующее:

1. Повышение температуры в недрах системы благоприятствует повышению металлоносности системы.

2. Для систем с околокритическими условиями в недрах металлоносность выше при понижении давления (при равенстве других параметров), то есть при меньших глубинах кровли магматического очага.

3. При вариациях отношения порода/вода максимальный вынос металлов достигается при П/В = 0,03. Рост П/В при его значениях > 0,1 снижает подвижность рудных металлов.

4. Кипение в недрах систем усиливает вынос тяжелых металлов.

5. Длительное функционирование гидротермальной системы должно приводить к относительному обогащению растворов медью, что влияет на геохимическую специализацию образующихся рудных тел.

Следует отметить, что из использованных методов решения вопроса о факторах металлоносности гидротерм наиболее информативным оказался метод термодинамического моделирования (см.табл.7.1).

    Полученные в работе результаты позволяют сформулировать следующие общие выводы:

1. Разработанный комплекс методик термодинамического моделирования, основанных на принципе проточного ступенчатого реактора, позволяет описать все основные геохимические процессы в субмаринных гидротермальных системах. Построена полная геохимическая модель рудообразующей системы в океане - от формирования гидротермального раствора в нисходящей ветви конвекции до рудоотложения при излиянии растворов на дно океана. Результаты расчета модели согласуются с природными прототипами по широкому кругу показателей: ассоциациям метасоматических и рудных минералов, химическим и изотопным составам растворов. Это позволяет использовать модель для прогноза поведения элементов в природных системах.

2. Преобразование морской воды в нисходящей ветви конвекции происходит при прохождении воды через области двух минеральных ассоциаций: окислительной - хлорит + гематит + ангидрит + кварц + (I), и восстановительной - хлорит + эпидот + актинолит + альбит + сульфиды + (II), которые резко различаются между собой по поведению макро- и микроэлементов. Положение границы между областями определяется балансом приноса-выноса компонентов. Длительный приток морской воды в систему изменяет ее валовый химический состав и смещает фронт окисления в зону более высоких температур, в результате чего продуцируемые системой гидротермальные растворы эволюционируют во времени.

3. Рудные металлы интенсивно извлекаются из области I ассоциации и слабо подвижны в области II ассоциации из-за осаждения в виде сульфидов. Ряд относительной подвижности в гидротермах океана (по убыванию): S^II > Pb > Zn > Cu > Fe. В процессе эволюции растворы меняют свою металлогеническую специализацию с Zn > Cu на Cu > Zn. Причиной такой инверсии являет разная скорость выноса Zn и Cu из недр системы. Это объясняет наблюдающееся разделение рудных построек на дне океана на преимущественно цинковые и медные, и приуроченность последних к долгоживущим системам в хребтах с медленным спредингом и к вулканическим подводным горам.

4. Физико-химический механизм образования крупных рудных построек, включающий: а) эволюцию питающих растворов, б) рудоотложение при смешении с морской водой и в) метасоматическое переотложение вещества внутри постройки приводит к образованию зонального рудного тела, строение и металлогенический профиль которого меняются во времени. Ранние стадии этой эволюции соответствуют известным современным постройкам на дне океана. Зрелые стадии эволюции дают колчеданные рудные тела, состав и зональность которых близки к древним рудным объектам на суше.

5. Построенная на основе метода "изотопно-химической системы" термодинамическая модель для изотопов серы показывает, что изотопная систематика конвективных гидротермальных систем океана определяется смешением серы из двух изотопно-различных источников - морской воды и базальта. Главное ее свойство - закономерное утяжеление изотопного состава продуцируемого раствора со временем жизни системы. Это объясняет наблюдаемые вариации изотопного состава океанских сульфидных руд, в том числе - различие изотопного состава между мелкими и крупными рудными постройками и изотопное утяжеление сероводорода раствора по сравнению с сульфидами постройки.

6. Кипение в недрах гидротермальных системах океана оказывает положительное воздействие на металлоносность гидротерм. Гетерогенизация растворов приводит к разделению металлов и сероводорода в разные фазы и растворимость сульфидов в гетерогенных системах сильно возрастает (механизм "потери осадителя"). Очевидно, этот эффект должен проявляться для любых элементов с сульфидной формой осаждения и несульфидными формами переноса в растворе (хлоридными, гидроксидными и т.д.). Тем самым кипение повышает рудогенерирующий потенциал гидротермальных систем. Охлаждение и конденсация гетерогенных флюидов при субмаринной разгрузке способно дать существенные по объему сульфидные осадки. От руд, образовавшихся при охлаждении гомогенных флюидов они будут отличаться повышенной долей тяжелых металлов.

В соответствии с введенной в разделе 1.1 классификацией задач моделирования к числу решенных задач II рода (внутренних для метода) можно отнести п. 1 выводов, а пп. 2-6 - к задачам первого рода (внешних для метода). При этом в пп. 3-5 решены задачи установления функциональных связей между известными свойствами объекта моделирования, а пп. 2 и 6 - прогнозируют свойства природных объектов. Можно надеяться, что дальнейший прогресс в работах по термодинамическому моделированию природных геохимических процессов приведет к увеличению доли прогнозных результатов, представляющих основную ценность для развития геохимии.