Бораты - один из распространенных классов минералов, формирование которых происходит на всех этапах геологических процессов. Наиболее многообразны по своему строению и составу боратные соединения, соответствующие среднетемпературному интервалу минералообразования (50-250oС). В связи с этим наибольший интерес представляет исследование их кристаллизации именно в данной температурной области.
Гидротермальный метод позволяет создавать условия, приближенные по температурам, давлениям и составу растворов к генезису среднетемпературных боратов, и получать как уже известные, так и новые соединения, в том числе являющиеся искусственными аналогами минералов и обладающие перспективными для использования физическими свойствами. Кроме того, изучение кристаллизации боратов в гидротермальных условиях дает возможность рассмотреть проблемы природного и искусственного кристаллогенезиса соединений данного класса.
Присутствие минерализаторов делает систему многокомпонентной, что значительно увеличивает объем исследований по выявлению областей монофазной кристаллизации при изучении фазообразования отдельных участков фазовых диаграмм. Эффективнее проводить синтез боратов из поликомпонентных растворов, опираясь на генетическую связь <условия синтеза - тип структуры> и экспериментально установленные закономерности кристаллизации. Решению практически важной задачи, синтеза боратных соединений в виде кристаллов заданной формы, способствует привлечение данных, полученных при помощи современных компьютерных методов моделирования, таких как термодинамическое моделирование эксперимента и расчет поверхностной энергии граней кристаллов. Совокупное использование этих результатов направлено на установление оптимальных параметров синтеза боратов двух- и трехвалентных катионов с определенным борокислородным радикалом и выяснение влияния минерализаторов на изменение габитуса монокристаллов.
Выяснение влияния катионов в составе минерализаторов на формирование габитуса кристалла с использованием данных компьютерного моделирования поверхностей граней на примере кристаллов Pb2[B5O9]Br для нелинейно-оптических применений.
Научная новизна темы:
1. Для синтеза практически важных кристаллов Pb2[B5O9]Br в боратных многокомпонентных гидротермальных системах впервые использован комплекс данных, включающий установленные закономерности кристаллообразования, результаты термодинамического моделирования полей кристаллизации фаз и компьютерного моделирования поверхностей граней кристаллов.
2. Охарактеризовано влияние каждого из физико-химических факторов (состав и концентрация минерализаторов, рН, Т и Р) на формирование соединений с конкретными борокислородными радикалами в Ca-, Sr-, Ba-, Pb-, TR-, Cu-, Mn-боратных многокомпонентных системах.
3. На основе термодинамического расчета установлены области кристаллизации фазы Pb2[B5O9]Br и впервые оценено влияние щелочного катиона в составе минерализатора на морфологию кристалла Pb2[B5O9]Br при помощи данных компьютерного моделирования поверхностей граней.
4. Синтезировано более 25 кристаллических фаз, из них 13 - новые соединения.
Практическая значимость:
1. Установлены физико-химические параметры гидротермального синтеза пентаборатов и гексаборатов Са, Sr, Ba, Pb и TR-элементов, часть из которых обладает перспективными физическими свойствами.
2. С применением данных термодинамического моделирования эксперимента показана возможность оптимизации условий кристаллизации Pb2[B5O9]Br и получены монокристаллы с габитусом, отвечающим их использованию для генерации второй оптической гармоники.
3. Оценено влияние щелочного катиона в составе минерализатора на изменение габитуса кристаллов Pb2[B5O9]Br на основе результатов экспериментов и данных, полученных при помощи компьютерного моделирования поверхностей граней кристаллов.
4. Структурные данные новых соединений использованы для пополнения международных баз рентгенографических данных ICSD и ICDD.
Основные защищаемые положения
1. На основе закономерностей кристаллизации боратов, установленных при изучении влияния физико-химических факторов на формирование структурного типа боратов в многокомпонентных гидротермальных системах, синтезировано более 25 кристаллических фаз, из которых 13 - новые соединения. Среди полученных боратов 11 являются аналогами минералов или имеют элементы их структуры.
2. Экспериментальные данные об условиях образования пента- и гексаборатных радикалов при кристаллизации Са-боратов дают возможность подобрать физико-химические параметры (состав и концентрация минерализаторов, температура - 250-360oС и давление - 60-100 атм) синтеза пентаборатов и гексаборатов Sr, Ba, Pb и TR-элементов, часть из которых обладает ценными физическими свойствами.
3. По результатам синтетических экспериментов и данным термодинамического моделирования эксперимента в системе PbCO3-KBr-B2O3-H2O установлены области кристаллизации соединения Pb2[B5O9]Br из семейства хильгардита, оптимизированные для его получения как монофазного продукта.
4. Сопоставление результатов синтеза Pb2[B5O9]Br из поликомпонентных растворов с данными компьютерного моделирования поверхностей граней образующихся монокристаллов позволило установить влияние щелочного катиона Na+ или K+ и концентрации минерализаторов на изменение габитуса кристаллов от короткостолбчатого до удлиненно-призматического или уплощенно-призматического.
Фактический материал и методы исследования
Синтез кристаллов проводился в лаборатории гидротермального синтеза кристаллов кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова. Рентгенофазовые, ренгеноструктурные и ИК-спектроскопические исследования полученных соединений проведены сотрудниками кафедры кристаллографии и кристаллохимии (Е.Л.Белоконева, О.В.Якубович, Н.А.Ямнова - РСА, В.С.Куражковская - ИКС), термодинамические свойства Pb2[B5O9]Br определялись на кафедре минералогии (И.А. Киселева, Л.П. Огородова), термодинамический расчет областей кристаллизации фаз проводился на кафедре геохимии геологического факультета МГУ (А.Ю. Бычков). Изменения физических свойств проводились на физическом (Н.Д. Гаврилова) и химическом (С.Ю. Стефанович) факультетах МГУ. Компьютерное моделирование поверхностей граней кристалла Pb2[B5O9]Br проводилось сотрудниками университета г. Бата, Англия (S.C.Parker). Измерения теплоемкости проведено в университете г.Киль, Германия (C.A.Geiger).
Вклад автора заключался в постановке задачи, отыскании условий получения пента- и гексаборатов в гидротермальных растворах, проведении опытов по синтезу кристаллов, анализе и обработке экспериментальных результатов, их интерпретации.
Апробация работы
По результатам исследования опубликовано 14 статей. Материалы, изложенные в диссертации, представлялись на V Международном симпозиуме <Минералогические музеи> - С.-Петербург, 2005, Международной конференции <Ломоносов, 2006> - Москва, 2006, Международной научной конференции <Федоровская сессия 2006> - С.-Петербург, 2006, Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии - Москва, 2006, IV Национальной кристаллографической конференции - Черноголовка, 2006, III Межвузовой конференции <Молодые - наукам о Земле> - Москва, 2006, Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии - Москва, 2007, II Международной конференции <Кристаллогенезис и минералогия> - С.- Петербург , 2007.
Объем и структура диссертации
Работа состоит из введения, 7 глав и выводов. Общий объем - 81 страница, включая 8 таблиц, 21 рисунков, список литературы и приложение.
Благодарности
Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова в соответствии с планами научно-исследовательских работ при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований.
Автор выражает благодарность своему научному руководителю д.г.-м. наук О.В. Димитровой за внимательное руководство и помощь на всех этапах выполнения работы, а также благодарит д.х.н., профессора Е.Л. Белоконеву, д.г.-м.н. О.В. Якубович, к.г.-м.н. Н.А. Ямнову, д.г.-м.н. И.А. Киселеву, к.х.н. Л.П. Огородову, к.г.-м.н. А.Ю. Бычкова, профессора С. Паркера, к г.-м. н. Н.Н. Еремина, к.г.-м.н. В.С. Куражковскую, д.ф.-м.н. С.Ю. Стефановича, д.г.-м.н. Л.Я. Арановича, к.г.-м.н Г.И. Дорохову, д.х.н., профессора Н.И. Леонюка и других сотрудников геологического, химического и физического факультетов МГУ, химического факультета университета г. Бат и университета г. Киль за проведенные исследования, помощь и содействие в работе.
