Минеральные равновесия алмазообразующих карбонатно-силикатных систем

Часть I. Химический и фазовый состав среды алмазообразования. Обзор аналитических и экспериментальных данных.

В главе приводится обзор опубликованных данных о парагенезисах и условиях образования минералов, образующих включения в кристаллах алмаза, рассматриваются составы флюидных и расплавных включений в природных алмазах и обсуждаются результаты экспериментального изучения процессов кристаллизации алмаза в средах с различным химизмом.

1.1. Парагенетические ассоциации природных алмазов

1.1.1. Кристаллические включения в алмазе

Парагенезис природных алмазов включает совокупность образующихся совместно с ним (сингенетических) минералов. Установлено, что по химическому составу они соответствуют двум типам глубинных пород: ультраосновным (перидотитам) и основным (эклогитам) [В.С. Соболев и др., 1969; Н.В. Соболев, 1974; Meyer, 1987; Буланова и др., 1993 и др.]. Менее распространенной является пироксенитовая ассоциация, рассматриваемая как промежуточная. Указанные парагенезисы алмаза подтверждаются находками алмазоносных ксенолитов глубинных пород в кимберлитовых трубках [Алмазные месторождения , 1959; В.С. Соболев и др., 1969; Н.В. Соболев, 1974; 1983 и др.].

Среди сингенетических включений в алмазах для ультраосновной ассоциации выделяют оливин, хромсодержащий магнезиальный гранат, иногда с высоким содержанием кальциевого компонента, сульфиды (пентландит, моносульфидный твердый раствор на основе пентландита Mss_Ni), клинопироксен с низкой железистостью и примесью хрома, энстатит и хромит; гораздо менее распространены пикроильменит, циркон, флогопит, самородное железо и титанаты сложного состава; проблематично к ультраосновному парагенезису относят также муассанит и апатит [Соболев, 1974; Харькив, 1978; Лазько, 1979; Dawson, 1980; Haggerty, 1991; Буланова и др., 1993 и др.]. Среди включений минералов эклогитовой ассоциации наиболее распространены низкохромистый пироп-гроссуляр-альмандиновый гранат, омфацит и сульфиды (пирротин, халькопиририт, моносульфидный твердый раствор на основе пирротина Mss_Fe), более редки кианит, рутил, корунд, коэсит, ильменит, самородное железо и циркон [Соболев, 1974; Gurney, 1989; Буланова и др., 1993; Taylor, Anand, 2004 и др.]. Известно несколько случаев совмещения минералов ультраосновного и эклогитового парагенезиса в различных зонах кристаллов алмаза. Описаны алмазы, в которых совместно присутствовали пироп-альмандиновый гранат и оливин [Moore, Gurney, 1986; Otter, Gurney, 1986], пироп-альмандиновый гранат, омфацит и оливин [Hall, Smith, 1984], омфацит, рутил, SiO₂ (в центре) и оливин (в краевой зоне) [Prinz et al., 1975], омфацит, пироп-альмандиновый гранат (в центре) и оливин (в краевой зоне), санидин, коэсит (в центре) и оливин (в краевой зоне) [Wang, 1998], а также пирротин (в центре) и пентландит (в краевой зоне) [Гаранин и др., 1991]. Наличие таких неравновесных ассоциаций включений является признаком сложной (многоэтапной) эволюции алмазообразующих систем.

Для целого ряда кристаллов алмаза была выделена группа так называемых центральных включений. Часть из них относится к рудным минералам (тэнит, когенит, углеродистое железо, вюстит, монокристаллический графит и некоторые сульфиды), другие предположительно отнесены к классу карбонатов [Буланова и др., 1986]. Такого рода включения предшествуют зарождающимся и растущим на них монокристаллам алмаза, по-видимому, являясь для них своего рода затравками [Буланова и др., 1979; Гаранин и др., 1991]. Из силикатов в роли центральных включений встречаются оливин, реже гранат и энстатит (ультраосновной парагенезис) и омфацит (эклогитовый парагенезис).

Особо обратим внимание на находки карбонатов в виде сингенетических включений в кристаллах алмаза. Магнезит был обнаружен в монокристалле алмаза из трубки Мир в срастании с энстатитом и клинопироксеном [Буланова, Павлова, 1987]. В образце борта из трубки Мир было установлено несколько включений магнезита [Smelova, 1991]. Магнезит в качестве первичного включения в алмазе был также описан в работе [Wang et al., 1996]. И. Леост с соавторами [Leost et al., 2003] описали находку магнезита в ассоциации с моноклинным и ромбическим пироксенами в алмазе Намибии. Другой кристалл алмаза, описанный в этой же работе содержал в виде включения минеральный агрегат, представленный клино- и ортопироксенами, CaCO₃ и SiO₂ (предположительно, коэсит, выделившийся в результате распада пироксена). Кроме того, CaCO₃ в виде включений в алмазе был описан совместно с оливином Fo₉₅ [McDade, Harris, 1999], а также в срастании с флогопитом эклогитовой ассоциации [Sobolev et al., 1997]. В.К. Гараниным с соавторами [1991] в кристалле алмаза из трубки Мир было обнаружено два сингенетических включения CaCO₃ совместно с MssFe. Несмотря на относительную редкость сингенетических включений карбонатов в алмазах, их наличие свидетельствует о возможности образования алмазов в мантийном субстрате, отвечающем карбонатизированным перидотитам и эклогитам.

В течение последних десятилетий в различных регионах земного шара были обнаружены алмазы, содержащие в виде включений ультравысокобарные фазы переходной зоны и нижней мантии. К числу таких наиболее глубинных минералов относятся MgSiO₃ и CaSiO₃ с предполагаемой структурой перовскита, TAPP (тетрагональная фаза альмандин-пиропового состава), магнезиовюстит и мэйджоритовый гранат [Harte et al., 1999; Stachel et al., 2000; Stachel, 2001]. Последний минерал представляет наибольший интерес, так как его состав (избыток Si относительно 3 ф.е., примесь Na) является индикатором глубины образования. Впервые мэйджоритовый гранат, ассоциирующий с омфацитом, был обнаружен в Южной Африке [Moore, Gurney, 1985], а впоследствии его включения были описаны по всему миру, включая Бразилию, Гвинею, Россию, Китай и др. [например, Соболев и др., 1997; Stachel., 2001; Wang et al., 2000].

1.1.2. Флюидные и расплавные включения в алмазе

В последнее время появляется много публикаций, в которых демонстрируется широкая распространенность флюидных и расплавных включений сложного карбонатитового состава наряду с микровключениями карбонатов, слюд и некоторых других минералов. Такие включения обнаружены в кубических и волокнистых алмазах и кристаллах с облаковидными замутнениями из различных регионов мира, включая Канаду [Klein-BenDavid et al., 2004; 2006; 2007; Tomlinson et al., 2006], Бразилию [Ширяев и др., 2005], Якутию [Zedgenizov et al., 2004; Зедгенизов и др., 2007; Klein-BenDavid et al., 2006], Ботсвану [Schrauder, Navon, 1994], Заир [Navon, Hutcheon, 1988] и ЮАР [Israeli et al., 2001] (рис. 1).

Флюидные включения в волокнистых алмазах из Заира, Якутии, Бразилии и Ботсваны образуют ряд от карбонатного конечного члена, обогащенного Ca, Fe, Mg и P, до силикатного члена, обогащенного водой, Si и Al; все составы богаты калием и другими несовместимыми элементами. В алмазах из Южной Африки и Канады флюиды образуют ряд между карбонатитовым и солевым конечными членами, наряду с образцами, попадающими на силикатно-карбонатный тренд. Солевой конечный член обогащен хлором, калием, натрием и водой. Согласно данным ИК-спектроскопии [Navon, 1991; Schrauder, Navon, 1994; Zedgenizov et al., 2004, Tomlinson et al., 2006], для флюидных микровключений в кубических алмазах и алмазах с оболочкой устанавливаются внутренние остаточные давления 1,5-2,1 ГПа (экстраполяция на мантийные температуры позволяет получить значения 4-7 ГПа), которые отвечают полю стабильности алмаза в условиях верхней мантии. При изохорическом охлаждении такого рода включения нередко превращены в ассоциации карбонатов, силикатов, фосфатов, оксидов, сульфидов, хлоридов, воды, углекислоты и др. [например, Титков и др., 2006; Logvinova et al., 2008]. Это свидетельствует о том, что материнские алмазообразующие расплавы глубинного происхождения богаты H₂O, CO₂, SiO₂ и K₂O. В кристаллах с волокнистыми оболочками флюидные микровключения иногда обнаруживаются совместно с макровключениями перидотитовой и эклогитовой ассоциации [Izraeli et al., 2001; Tomlinson et al., 2006].

1.2. Обзор данных по синтезу алмаза в различных химических средах

В главе рассматриваются результаты экспериментов по выявлению алмазообразующей эффективности различных по химическому составу сред на основе критерия нуклеации [Litvin, 2007], когда тестируемое вещество в смеси с графитом (или иным углеродсодержащим веществом, из которого можно выделить элементарный углерод в виде графита), плавится при Р-Т условиях термодинамической стабильности алмаза. Впервые алмаз был успешно синтезирован в металл-углеродных системах [Wentorf, Bovenkerk, 1961], при этом ключевая роль принадлежит расплав-растворному механизму нуклеации и роста алмаза [Литвин, 1968]. В дальнейшем было показано, что целый ряд химически различных веществ, включенных в природные алмазы как индивидуально, так и в виде различных смесей являются эффективными алмазообразующими средами. Так, экспериментально установлено, что карбонатные, как простые [Shul'zhenko, Get'man, 1971; 1972; Taniguchi et al., 1996; Литвин и др., 1997; 1998; 1999; Пальянов и др., 1998], так и многокомпонентные [Литвин, Жариков, 1999] системы являются высокоэффективными для кристаллизации алмаза в экспериментах при высоких P-T параметрах. Эффективность силикатно-карбонатных расплавов, как простых [Борздов, 1999; Шацкий и др., 2002], так и многокомпонентных [Литвин, Жариков, 2000; Литвин и др., 2008] также доказана экспериментально. Была обнаружена способность к нуклеации алмазной фазы как простых [Akaishi, 1996], так и многокомпонентных щелочных силикатных расплавов [Литвин, 2007]. Сульфидные [Литвин и др., 2002; Пальянов и др., 2003; Литвин и др., 2005; Шушканова, Литвин, 2006] расплавы, пересыщенные углеродом, а также хлоридные [Литвин, 2003], карбонат-флюидные [Pal'yanov et al, 1999, 2002; Sokol et al., 2001], силикат-флюидные системы [Akaishi, 1996; Sokol, Pal'yanov, 2004] и флюидные фазы с углеродом, такие как вода [Hong et al., 1999; Сокол, Пальянов, 2004], углекислота [Yamaoka et al, 2002; Сокол и др., 2004], С-О-Н-фазы [Akaishi, Yamaoka, 2000; Sokol et al., 2001] оказались эффективны для кристаллизации алмаза в эксперименте при высоких давлениях и температурах.

Данные по кристаллическим и флюидным включениям в алмазах в совокупности с результатами экспериментов по синтезу алмаза в различных средах показали, что многокомпонентные силикат-карбонат-углеродные системы с составами, подобными составам первичных флюидсодержащих включений в природных алмазах, представляют собой эффективные среды для нуклеации и роста алмаза [Литвин, Жариков, 2000; Litvin, 2007]. Было показано, что увеличение содержания силикатных компонентов в щелочных карбонатно-силикатных расплавах ведет к уменьшению интенсивности процессов алмазообразования вплоть до прекращения нуклеации алмаза и кристаллизации метастабильного графита. Для силикатно-карбонатных расплавов с переменными составами в работе [V. Litvin et al., 2003] было впервые введено понятие концентрационного барьера нуклеации алмаза (КБНА), как граничной характеристики алмазообразования. КБНА определяется экспериментально при стандартизированных давлениях и температурах [V. Litvin et al., 2003; Бобров, Литвин, 2007; В.Ю. Литвин, Ю.А. Литвин, 2008; Литвин и др., 2008] и служит критерием для определения состава, предельного для эффективных алмазообразующих сред, т.е. пограничного состава, при котором спонтанная нуклеация алмаза прекращается.

Установленные закономерности позволяют подойти к новой экспериментальной задаче по поиску сред, которые моделируют или воспроизводят природные материнские для алмаза расплавы с составами, относительно обогащенными силикатными компонентами. Наибольший интерес представляют силикатно-карбонатные расплавы с компонентами ультрабазитовых, базитовых, щелочных и других пород мантии Земли. Исследования в этом направлении позволят не только определить химические и физические параметры границ объема составов материнской алмазообразующей среды в мантии Земли, но и понять физико-химическую роль силикатных компонентов ультрабазитового и базитового вещества мантии в генезисе алмаза.