Минеральные равновесия алмазообразующих карбонатно-силикатных систем

Часть II. Экспериментальное изучение силикатно-карбонатных, сульфидных и алюмосиликатных систем при высоких давлениях.

2.1. Методика изучения кристаллизации алмаза и фазовых равновесий при высоких давлениях

В главе рассмотрена методика проведения экспериментов по исследованию фазовых отношений, а также синтезу алмаза при высоких давлениях и температурах. Опыты при 4,0-8,5 ГПа были проведены в тороидном аппарате типа <наковальня с лункой> [Khvostantsev et al., 1977; Литвин, 1991] с ячейкой из литографского камня (известняк Алгети, Грузия) и графитовым нагревателем, служившим также контейнером для стартовой смеси. В работе использовались две схемы сборки ячейки. Для исследования условий нуклеации алмаза в карбонатно-силикатных расплавах использовалась термоградиентная ячейка с полезным объемом 0,04 см³. Фазовые отношения изучались в квазиизотермических ячейках меньшего полезного объема (до 0,01 см³). Давление в опытах определялось с точностью 0,1 ГПа на основе реперных полиморфных переходов в висмуте при 2,55 (I-II), 2,7 (II-III), 7,7 (III-V) ГПа и барии при 5,5 ГПа [Homan, 1975]. Калибровка корректировалась для высоких температур по кривой равновесия графит-алмаз [Kennedy, Kennedy, 1976] по методу растворения/роста алмазных затравок в многокомпонентном карбонатном расплаве [Spivak, Litvin, 2004]. Температура определялась с точностью 20^оС по калибровочной кривой с использованием термопар Pt₇₀Rh₃₀/Pt₉₄Rh₆. Эксперименты при 12-24 ГПа, моделирующие условия низов верхней мантии и переходной зоны, проводились в Университете Гакушуин (Токио, Япония) на многопуансонном аппарате высокого давления типа <разрезной цилиндр> [Suzuki, Akaogi, 1995] с рениевым нагревателем и Pt-Pt/13%Rh термопарой. Калибровка давления осуществлялась на основе фиксированных фазовых переходов (ГПа), в том числе Ba II-III (12,6), а также переходов типа полупроводник-металл для ZnS (15,5) и GaAs (18,3). Высокотемпературные калибровки при 1600^оС были проведены по фазовым переходам Mg₂SiO₄ оливин-вадслеит (15,0) и вадслеит-рингвудит (20,8) [Suzuki et al., 2000]. Относительная ошибка в определении давления оценивалась на уровне 0,2-0,3 ГПа.

Стартовыми материалами служили гомогенизированные смеси силикатных и карбонатных веществ, приготовленные в соответствии с заданными составами изучаемых систем, к которым в опытах по синтезу алмаза добавляли порошок (зернистость 0,5 мм) графита МГОСЧ в пропорции 60:40 (мас. %) для повышения выхода алмаза при кристаллизации. Применялись реактивы (ОСЧ) карбонатов CaCO₃, MgCO₃, K₂CO₃, Na₂CO₃, FeCO₃, а также Ol, Opx, Cpx и Grt, приготовленные из гелей конечного состава. В экспериментах с участием сульфидов использовались природные пирротин, пентландит и халькопирит, а также синтетические соединения FeS и NiS. Кроме того, в ряде опытов были использованы образцы природных эклогитов из кимберлитовых трубок им. В. Гриба (Архангельская провинция) и Обнаженная (Якутская провинция), а также меланократового карбонатита Чагатайского комплекса (Узбекистан). Оценка эффективности исследуемых сред для алмазообразования была произведена по факту кратковременной множественной спонтанной нуклеации (зародышеобразования) алмазной фазы.

Продукты экспериментов изучались при помощи электронных микроскопов CamScan MV2300 (VEGA TS 5130MM) и Jeol JSM-6480LV, оснащенных энергодисперсионными микроанализаторами Link INCA Energy). Монокристальное рентгеновское изучение структуры и параметров ячейки некоторых фаз в продуктах экспериментов проводилось в Департаменте Наук о Земле Университета Флоренции (Италия) на автоматическом дифрактометре Enraf Nonius - CAD4. Исследованные в работе карбонатно-силикатные системы являются многокомпонентными, поэтому для их анализа и двумерного изображения был выбран метод политермических псевдобинарных сечений.

2.2. Фазовые отношения и синтез алмаза в силикатно-карбонатных средах

В экспериментах при стандартизированных давлениях 7,0 и 8,5 ГПа и температурах 1200-1800^оС исследованы многокомпонентные перидотит-карбонатные и эклогит-карбонатные системы. Перидотитовый граничный состав представлен гранатовым лерцолитом Per = Ol₆₀Opx₁₆Cpх₁₂Grt₁₂ (мас. %), близким к модельным версиям минералогического состава вещества гранат-перидотитовой фации верхней мантии [Ringwood, 1975]. Другой силикатный состав представлен модельным биминеральным эклогитом Ecl = Grt₅₀Cpх₅₀ (мас.%) [В.С. Соболев и др., 1972]. Карбонатитовый состав является многокомпонентным (мас. %): K₂O 18,55; Na₂O 1,69; MgO 8,30; CaO 15,08; FeO 15,89; CO₂ 40,49 и в модельном виде соответствует граничному карбонатитовому составу карбонатно-силикатного вещества первичных включений в природных алмазах, по [Schrauder, Navon, 1994]. Высокая эффективность карбонатитового расплава данного состава для образования алмазной фазы была показана ранее в работе [Литвин, Жариков, 1999]. Изучены также силикатно-карбонатные системы с упрощенными карбонатными компонентами - щелочными K₂CO₃ и Na₂CO₃ и щелочноземельным со стехиометрией доломита (CaCO₃^.MgCO₃).

2.2.1. Система перидотит-карбонат

Синтез алмаза. Нуклеация алмаза при 8,5 ГПа отмечена для перидотит-K-Na-Ca-Mg-Fe-карбонатной системы вплоть до состава Per₃₀Carb₇₀, для которого отмечен один из признаков близости концентрационного барьера нуклеации алмаза - совместная кристаллизации алмаза и нестабильного графита (рис. 2а). При увеличении соотношения перидотит/карбонат формируется исключительно нестабильная графитовая фаза (в форме монокристаллических пластин, их сростков, иногда - сферул), нуклеации алмаза нет, но происходит рост алмаза на гранях затравочных кристаллов - как слоисто-ступенчатый по грани (111), так и шероховато-микропирамидальный по грани (100). Это показывает, что в силикатно-карбонатных расплавах, обогащенных силикатными компонентами, растворимость углерода также высока. Однако концентрация углерода в таком растворе ниже уровня лабильного пересыщения по отношению к алмазу, так что необходимые для нуклеации алмазной фазы режимы не создаются. В системах с участием щелочного K₂CO₃ карбоната и доломита CaCO₃^.MgCO₃ положение КБНА оказалось также сильно смещено в сторону карбонатов, так что множественная нуклеация алмаза осуществлялась вплоть до 30 и 25 мас.% силикатных компонентов, соответственно [Бобров, Литвин, 2007; Литвин, Бобров, 2008].

Фазовые отношения. Появление в алмазообразующих перидотит-карбонатных системах сингенетических алмазу силикатных минералов было определено в специальных сериях экспериментов при P=7,0 ГПа и T=1200-1600^oС для составов Per₃₀-многокомпонентный K-Na-Ca-Mg-Fe-карбонатит7₇₀(мас.%), отвечающих выявленным положениям КБНА [Бобров, Литвин, 2007]. Фазой ликвидуса в этой системе является Ol, который впервые зафиксирован при температуре 1550^oC. При снижении температуры к нему последовательно присоединяются Cpx (1450^oC), Grt (1350^oC) и Carb. На диаграмме фазовых отношений в этой системе (рис. 3а) обращает на себя внимание отсутствие Opx, что находится в соответствии с результатами изучения плавления модельного гранатового лерцолита [Литвин, 1991], согласно которым Opx и Cpx находятся в перитектических отношениях, в результате чего Opx практически не реализуется как самостоятельная фаза солидуса. Состав силикатно-карбонатного расплава, равновесного с кристаллическими фазами, закономерно меняется при снижении температуры: в нем уменьшаются содержания Si, Al и Mg и увеличиваются - Ca, K и Na. Вблизи солидуса расплав имеет следующий состав (мас.%): SiO₂ 3,14; Al₂O₃ 0,03; FeO 14,62; MgO 11,82; CaO 12,51; Na₂O 1,37; K₂O 14,56; сумма 58,05.

На рис. 3б представлена фазовая T-X диаграмма нового типа, иллюстрирующая возможность сингенезиса алмаза и его силикатных и карбонатных включений (диаграмма сингенезиса). Плавление в этих углеродсодержащих силикатно-карбонатных системах контролируется эвтектическими фазовыми отношениями (положение эвтектики соответствует 15-20 мас.% C) и кривой температурной зависимости растворимости углерода в карбонатитовых расплавах [Спивак, Литвин, 2008]. Область алмазообразования на рис. 3б охватывает все составы, для которых содержания углерода в системе оказываются выше уровней его растворимости. На этой диаграмме показаны условия как магматической спонтанной кристаллизации алмаза, если раствор углерода в силикатно-карбонатном расплаве лабильно пересыщен по отношению к алмазу, так и роста алмаза на затравке, если раствор углерода метастабильно пересыщен по отношению к алмазу, что в обоих случаях фиксирует условия термодинамической стабильности алмаза. Полученная диаграмма сингенезиса свидетельствует о совместном образовании алмаза и широкого набора силикатных минералов в однородных карбонатно-силикатных расплавах с растворенным углеродом, что было подтверждено в контрольных опытах с добавлением графита при P=7 ГПа и T=1350-1550^oC. Крайне узкое (20-30^oC) поле магматической кристаллизации Carb на диаграммах (рис. 3) объясняет относительную редкость карбонатных минералов в качестве сингенетических включений в кристаллах алмаза.

В системе с участием (CaCO₃^.MgCO₃) ликвидусной фазой является Ol, ниже 1600^oC устойчива ассоциация Cpx + Ol + силикатно-карбонатный расплав (L), к которой при ~1500^oС присоединяется Grt. Для этой системы устанавливается преобладание Cpx среди силикатов, а Opx не был обнаружен ни в одном из опытов. Предполагается, что в богатых CaCO₃ составляющей системах Opx вступает в реакцию 2MgSiO₃+CaCO₃→CaMgSi₂O₆+MgCO₃. Ol также интенсивно реагирует с расплавом, о чем свидетельствует заметное снижение его содержания в экспериментальных образцах (до 10-15 об. %). В системе Per-K₂CO₃ устанавливаются следующие ассоциации: Opx(Ol) + L (1600^oC), Opx + фаза X [Bindi, Bobrov et al., 2007] + L (1500^oC), Opx + Ol + Carb + L (1300^oC), Opx + Ol + Si-вадеит + Carb (1200^oС). Для фазы X, синтезированной в ряде экспериментальных исследований при T=1150-1400^oC и P=9-17 ГПа (например, [Luth, 1997]), впервые установлена примесь железа, а ее состав выражается формулой: (K_1.31Na_0.02Ca_0.01)(Mg_1.50Fe³⁺_0.37Al_0.05Ti_0.01)[Si₂O₇]H_0.35. В отличие от систем с участием многокомпонентного K-Na-Ca-Mg-Fe- и Ca-Mg-карбоната, Opx кристаллизуется на ликвидусе и устойчив в широком диапазоне температур, что находится в соответствии с результатами экспериментального изучения низкокальциевых кимберлитовых расплавов при 6 ГПа [Рябчиков, Гирнис, 2005]. Данное наблюдение показывает, что и в системе с участием многокомпонентного K-Na-Ca-Mg-Fe-карбоната, в принципе, возможно появление Opx (показано пунктиром на рис. 3а, б), однако лишь при условии, что исходный перидотит богат этим компонентом, а среди карбонатных фаз щелочной карбонат (K₂CO₃) существенно преобладает над CaCO₃.

Составы минералов, синтезированных в ходе опытов, оказались достаточно близки к составам исходных фаз гранатового лерцолита. Обращает на себя внимания наличие признаков (примеси Na₂O в Grt до 0,5 мас. % и K₂O в Cpx до 1 мас. %), типичных для включений в алмазе [Соболев и др., 1991]. Наличие таких примесей не только свидетельствует о высоком давлении, но и подчеркивает роль щелочных компонентов в силикатно-карбонатных расплавах при алмазообразовании [Perchuk et al., 2002; Сафонов и др., 2004; Bobrov et al., 2008b].

2.2.2. Система эклогит-карбонат

Синтез алмаза. В расплавах, обогащенных карбонатными компонентами, массовая нуклеация и кристаллизация алмаза при 8,5 ГПа наблюдается вплоть до составов Ecl₃₅Carb₆₅, Ecl₄₅(K₂CO₃)₅₅ и Ecl₃₀Dol₇₀, что соответствует v нами значениям КБНА в этих системах. При увеличении содержания силикатных компонентов спонтанная нуклеация алмаза не происходит, но образуется нестабильный графит в форме уплощенных монокристаллов и их сростков, иногда сферул. При этом образование нестабильного графита сопровождается ростом алмаза на затравке: на кубических гранях формируются слои тесно сросшихся пирамидок, а на октаэдрических наблюдается слоисто-ступенчатый рост.

Фазовые отношения. Изучение фазовых отношений в алмазообразующей эклогит-карбонатной системе было проведено для состава Ecl₃₅Carb₆₅, отвечающего КБНА, при P=7,0 ГПа и T=1200-1700^oC (рис. 4а). В богатой Cpx части системы при температуре выше 1600^oC в экспериментах наблюдается мелкозернистый агрегат скелетных кристаллов Cpx, Carb и флогопита, который был интерпретирован нами как закалочный силикатно-карбонатный расплав. При 1600^oC начинает кристаллизоваться ликвидусный минерал - Cpx, к которому при дальнейшем снижении температуры (около 1380^oС) присоединяется Carb. При температуре 1200^oС и ниже в образцах устанавливается агрегат субидиморфных кристаллов Cpx, Carb и в редких случаях Grt без признаков закалочных структур, что указывает на достижение солидуса системы. С увеличением доли Grt в стартовых смесях происходит снижение температуры ликвидуса, так что при содержании Grt 30 мас.% Cpx впервые был обнаружен при T=1420^oC. С дальнейшим ростом содержания Grt в исходных образцах наблюдается смена минерала на ликвидусе: при 50 мас.% Grt из силикатно-карбонатных расплавов начинает кристаллизоваться Grt. Ликвидусное поле Grt на диаграмме (рис. 4а) является достаточно широким и охватывает составы от ~40 до 100 мас. % Grt+Carb в системе в диапазоне температур от ~1600 до ~1250^oС. При этом снижение температуры приводит к увеличению количества Grt в образцах от 5 до 20-25 об. %. В близсолидусной области появляются трехфазовые ассоциации Grt+Carb+L и Cpx+Grt+L, сменяющиеся четырехфазовой ассоциацией Grt+Cpx+Carb+ L, которая является типичной для многокомпонентных систем и показана на диаграмме (рис. 4а) в виде узкого поля. Ниже этого поля для всех составов характерно присутствие субсолидусного минерального агрегата Grt+Cpx+Carb. На основе данных по фазовым отношениям в изученной эклогит-карбонатитовой системе (рис. 4а) построена диаграмма сингенезиса алмаза и его силикатных (эклогитовых) и карбонатных включений (рис. 4б).

2.2.3. Система пироп-Na₂CO₃

В этой системе при 8,5 ГПа и 1800^oC спонтанная нуклеация алмаза осуществляется вплоть до состава Prp₅₀(Na₂CO₃)₅₀ (мас. %). С понижением температуры из расплава начинает кристаллизоваться Prp, для которого характерны избыточные содержания Si (>3 ф.е.) и примесь Na. Максимальные содержания Na (1 мас. % Na₂O) зафиксированы вблизи эвтектики (T=1400^oC). Гранат сохраняется в качестве минерала ликвидуса вплоть до состава Prp₁₀(Na₂CO₃)₉₀ (мол. %).

Проведенные эксперименты позволили оценить влияние различных карбонатов многокомпонентных силикатно-карбонатных расплавов на нуклеацию алмаза и выяснить связи ингибиторного влияния силикатных компонентов мантийных пород с химическим составом карбонатной составляющей материнских расплавов.

2.3. Синтез алмаза и фазовые отношения в сульфидных средах. Роль примесных компонентов в кристаллизации алмаза

Впервые алмазы синтезированы в сульфид-углеродных системах (при давлениях 6-8 ГПа) [Литвин, Бутвина, Бобров и др., 2002]. Сульфидные расплавы-растворы углерода, использованные в синтезах, были получены при плавлении смесей графита с халькопиритом CuFeS₂, пирротином Fe_1-xS и пентландитом (Fe,Ni)₉S₈ - минералами, наиболее часто ассоциирующими с алмазами и силикатными породами мантии. Эффективность сульфидных расплавов в процессах кристаллизации алмаза показана также в опытах по синтезу алмаза с использованием простых сульфидов (ковелина CuS и аргентита Ag₂S), не содержащих в своем составе переходных металлов типа Fe и Ni, которые известны как эффективные растворители углерода в процессах кристаллизации <металл-синтетических> алмазов.

В модельной системе FeS-NiS при P=7,0 ГПа и T=900-1600^oC было установлено, что моносульфидный твердый раствор (Fe+Ni/S = 0,92-0,97) формируется в широком диапазоне стартовых составов [Bobrov, Litvin, 2004]. С ним в равновесии находится сульфидный расплав, в котором значительно варьируют содержания серы (Fe+Ni/S = 1,11-1,26), что характерно для расплавных сульфидных включений в алмазах трубки Юбилейная [Logvinova et al., 2003]. Эксперименты по плавлению сульфидно-силикатных систем пироп-FeS и гранат пироп-альмандин-гроссулярового состава-пирротин при 7,0 ГПа позволили установить эффект полной сульфидно-силикатной жидкостной несмесимости [Шушканова, Бобров, Литвин, 2003]. По этой причине сингенетическое образование в сульфидных расплавах алмазов, а также силикатных и карбонатных минералов, образующих в алмазах кристаллические включения, невозможно, а, следовательно, сульфиды необходимо рассматривать как примесные компоненты, нерастворимые в материнских карбонатно-силикатных расплавах, присутствующие в них в виде несмесимых капель и захватываемые растущими кристаллами алмаза. Подобная роль в алмазообразующих системах отводится хлоридным компонентам, которые при относительно больших концентрациях также проявляют эффект жидкостной несмесимости с силикатными расплавами [Safonov et al., 2007], являясь при этом эффективными алмазообразующими средами [Литвин, 2003].

2.4. Система меланократовых Чагатайских карбонатитов как модель многокомпонентной алмазообразующей среды

На примере меланократовых карбонатитов Чагатайского комплекса было впервые экспериментально установлено, что пересыщенные растворенным углеродом расплавы природных карбонатитов являются высокоэффективными алмазообразующими средами в условиях термодинамической устойчивости алмаза [Бобров и др., 2004].

Синтез алмаза был осуществлен в серии опытов при давлении 7 ГПа и температурах 1450-1550^oC и выдержках 10-40 мин. В качестве растворителей углерода (графита) использованы расплавы природных карбонатитов (содержание SiO₂ варьирует в пределах 11,6-29,7 мас. %). Алмазы кристаллизовались в форме октаэдрических монокристаллов, шпинелевых двойников и их сростков (рис. 5). Важно отметить, что с понижением температуры кристаллизация алмазов сопровождалась эволюцией силикатно-карбонатного (карбонатитового) расплава от существенно обогащенного силикатной составляющей до практически чистого карбонатного. В процессе этой эволюции из карбонатитовых расплавов одновременно с кристаллизацией алмаза формируются как главные породообразующие минералы (Cpx, Grt, Arg), так и акцессорные - апатит, сульфиды, металлические и оксидные фазы. По результатам поставленных экспериментов была построена схема фазовых отношений в карбонатно-силикатной системе при P=7,0 ГПа и T=1200-1700^oC, отражающая особенности кристаллизации карбонатно-силикатных магм в мантийных условиях в зависимости от их состава (рис. 6). Отметим, что полученная в результате экспериментов силикатная минерализация близка высококальциевым эклогитам и гроспидитам, наблюдаемым в виде нодулей в кимберлитовых трубках [Соболев и др., 1969; Пономаренко и др., 1976].

Таким образом, проведенные эксперименты позволили выявить высокую алмазобразующую эффективность многокомпонентных расплавов природных карбонатитов, в составе которых выделяются главные (карбонатные и силикатные) компоненты, а также примесные (сульфидные, металлические, фосфатные). Полученные результаты свидетельствуют о возможности находок алмаза в мантийных карбонатитах. Предварительные сообщения такого рода были сделаны для Чагатайского комплекса (Узбекистан) [Divaev, Djuraev, 1999], массива Фуэртевентура (Испания) [Шумилова, 2006] и карбонатитового вещества Гавайских магм [Frezzotti, Peccerillo, 2007].

2.5. Фазовые отношения в алюмосиликатных системах мантии в связи с образованием Na-содержащих мэйджоритовых гранатов и других ультравысокобарных включений в алмазах

2.5.1. Система диопсид-геденбергит-жадеит при 7-24 ГПа

Фазовые отношения в системе Di-Hd-Jd, моделирующей природные минеральные ассоциации эклогитов, были изучены для составов Di₇₀Jd₃₀, Di₅₀Jd₅₀, Di₃₀Jd₇₀, Di₂₀Hd₂₀ и Di₄₀Hd₁₀Jd₅₀ (мол.%) в ИЭМ РАН на высокобарной тороидной установке типа <наковальня с лункой> (7 ГПа) и в Университете Гакушуин (Токио, Япония) с использованием аппарата высокого давления типа <разрезной цилиндр> (12-24 ГПа) [Bobrov et al., 2008а]. Установлено, что Di, Hd и Jd образуют непрерывную серию твердых растворов при 7 ГПа; экспериментально для этого давления были получены температуры плавления чистых Di (1980^oC) и Jd (1870^oC). Результаты опытов по плавлению системы диопсид-жадеит свидетельствуют о ее псевдобинарной природе: кристаллы пироксена оказываются обогащенными клиноэнстатитовым миналом MgSiO₃ и молекулой Чермака CaAl₂SiO₆, в то время как для сосуществующего интерстициального стекла характерен обычно избыток Si и Na. Это может быть иллюстрировано следующей схематической реакцией, отвечающей температуре плавления:

Для состава Di₅₀Jd₅₀ была определена температура плавления при 15,5 ГПа (2270^oС). Фазовые отношения в системе CaMgSi₂O₆-NaAlSi₂O₆ при T=1600^oС и P=12-24 ГПа показаны на рис. 7. При 1600^oС была впервые выявлена связь между появлением Grt и соотношением Di и Jd: в системе Di₃₀Jd₇₀ Grt возникает при 13,5 ГПа, Di₃₀Jd₇₀ - 16 ГПа, Di₇₀Jd₃₀ - 17,5 ГПа. Вместе с гранатом во всех опытах наблюдалось появление St, а в системах Di₇₀Jd₃₀ и Di₅₀Jd₅₀ - CaSiO₃ cо структурой перовскита (Ca-Pv) (рис. 8а). При давлении свыше 18 ГПа пироксен полностью вытесняется ассоциацией Maj+St+Ca-Pv в богатых Ca составах, однако для состава Di₃₀Jd₇₀ присутствие Jd в ассоциации с Maj фиксируется до давления 21,5 ГПа (рис. 8б). С дальнейшим повышением давления богатый Jd пирокен сменяется Cf (NaAlSiO₄ со структурой кальциоферрита) согласно реакции:

Установлено, что примесь Hd также способствует устойчивости пироксена вплоть до 20 ГПа. В системе Di₇₀Jd₃₀ при 24 ГПа была получена ассоциация Maj+Ca-Pv+MgSiO₃ со структурой ильменита (Mg-Il).

Для Maj экспериментально установлена зависимость содержаний Na, Si и Al от давления (рис. 9), которая может служить основой для разработки мэйджоритового геобарометра (см. раздел 2.5.5). Установлено, что вхождение Na и избыточного Si в Grt может происходить согласно следующим схематическим реакциям:

для богатых Di составов, или

с повышением содержания Jd в пироксене.

Экспериментальные результаты могут быть применимы к переходной зоне Земли (400-670 км), демонстрируя широкий диапазон (400-500 км) перехода от эклогита к гранатиту. Полученные минеральные ассоциации моделируют парагенезисы включений в алмазах, образующихся в условиях глубинных частей верхней мантии и переходной зоны.

2.5.2. Система пироп - Na₂MgSi₅O₁₂ при 7,0-8,5 ГПа

Как было показано выше (см. раздел 2.5.1), эксперименты, проведенные для мантийных эклогитовых систем в широком диапазоне давлений и температур, подтвердили влияние давления на состав гранатов, полученных в опытах, главным образом, в плане содержания в них примеси Na и избыточного Si. Задачей данной серии опытов являлся синтез твердых растворов в модельной системе Mg₃Al₂Si₃O₁₂(Prp)-Na₂MgSi₅O₁₂(NaGrt) при P-T параметрах, близких к условиям природного алмазообразования, с целью изучения зависимости изоморфизма в Na-содержащих гранатах от давления и температуры [Бобров, Литвин, 2008; Bobrov et al., 2008b]. По результатам поставленных экспериментов была построена диаграмма фазовых отношений в системе Mg₃Al₂Si₃O₁₂-Na₂MgSi₅O₁₂ при P = 7,0 ГПа и T = 1500-2000^oC (рис. 10). Отметим, что данную систему следует рассматривать как псевдобинарную, так как при T > 1450^oC и P < 15,4 ГПа Na₂MgSi₅O₁₂ разлагается с образованием ассоциации Cs и NaPx [Gasparik, 1989]. Плавление этой ассоциации наблюдается при P = 7,0 ГПа и T > 1700^oC и приводит к появлению равновесной ассоциации En, Cs и расплава.

Появление Grt в продуктах опытов отмечено на ликвидусе в богатой пиропом части системы при 1900^oC в виде идиоморфных прозрачных кристаллов размером от 20 до 200 мкм, погруженных в микрозернистую закалочную массу (рис. 11). При снижении температуры до 1700-1750^oC вместе с гранатом в основной массе образуются вкрапленники En. Для богатых Na-компонентом составов ликвидусными минералами являются Cs и En. Эта ассоциация при T < 1650^oС в результате перитектической реакции уступает место NaPx, En и расплаву (рис. 10). Четырехфазовая ассоциация (Grt+NaPx+En+L) была выделена нами при T = 1580-1600^oC.

Grt в изученной системе кристаллизуется в широком диапазоне составов исходных смесей от 0 до 70 мол. % Na₂MgSi₅O₁₂. Его стабильность контролируется минеральной реакцией

согласно которой с увеличением содержания Na-составляющей в исходных смесях (мол. %) происходит закономерная смена субсолидусных минеральных ассоциаций: Grt (до 10) → Grt+En (до 40) → Grt+NaPx+En (до 75-80) → NaPx+En.

Для всех гранатов, синтезированных в ходе экспериментов, характерна устойчивая примесь натрия (свыше 0,32 мас. % Na₂O) и избыток кремния (3,047-3,166 ф.е. Si). С ростом давления концентрации Na и Si в Grt увеличиваются, а Al - снижаются. Содержание Na и Si также варьирует в зависимости от температуры. Это проиллюстрировано при P = 8,5 ГПа на примере Grt, синтезированного при 50 мол. % Na₂MgSi₅O₁₂ в исходных смесях, поскольку эти смеси производят наиболее композиционно гомогенные идиоморфные кристаллы. Вблизи ликвидуса (T = 1840^oC) равновесное содержание Na-минала в Grt составляет 6,9 мол. %. С понижением температуры концентрация Na в Grt повышается, и максимальное содержание Na₂MgSi₅O₁₂, соответствующее 14,2 мол. %, достигается на солидусе системы при T=1760^oС. Предварительные эксперименты при температурах ниже 1700^oC показали, что Grt при этих условиях содержит не более 0,5 мас. % Na₂O (около 2 мол. % Na-минала). Скорее всего, эта особенность может быть объяснена заторможенной кинетикой реакций при более низких температурах.

Итак, экспериментальные исследования системы Mg₃Al₂Si₃O₁₂-Na₂MgSi₅O₁₂, моделирующей твердый раствор NaGrt, проведенные при P=7,0 ГПа и T=1500-1930^oС, позволили выявить устойчивую примесь натрия (0,3-0,6 мас.% Na₂O) в этом минерале и ее связь с давлением и температурой. Наибольшие концентрации натрия в гранате (более 1 мас. % Na₂O, что составляет ~15 мол. % Na₂MgSi₅O₁₂), были получены в экспериментах при P=8,5 ГПа. Полученные данные свидетельствуют о том, что подавляющее большинство природных алмазов с включениями Na-содержащих Grt, в составе которых обычно менее 0,4 мас. % Na₂O, образовалось при давлениях, не превышающих 7 ГПа. Лишь небольшая доля мэйджоритовых гранатов с более высокими концентрациями натрия (>1 мас. % Na₂O) могла кристаллизоваться при давлениях, превышающих 8,5 ГПа.

2.5.3. Система пироп-жадеит при 7,0-8,5 ГПа

Экспериментальное исследование системы Prp-Jd, в упрощенном виде моделирующей состав природных эклогитов, проводилось нами при P = 7,0 и 8,5 ГПа и T = 1300-1800^oC. Основными фазами, полученными в эксперименте, являются Grt, Cpx, Ky (в некоторых случаях Crn) и закалочный расплав. По результатам экспериментов построена диаграмма фазовых отношений в системе Mg₃Al₂Si₃O₁₂-NaAlSi₂O₆ при P = 7,0 ГПа и T = 1300-1800^oC (рис. 12). Изучаемую систему также следует рассматривать как псевдобинарную, так как Na входит в Grt в виде минала Na₂MgSi₅O₁₂, а Cpx образует Jd-En серию твердых растворов (с участием молекулы Эскола Mg_0.5AlSi₂O₆). Полное плавление в системе наблюдается при температуре выше ~1550^oC для состава Prp₂₀Jd₈₀. Стекло в системе не было обнаружено, при этом наличие расплава диагностировалось по тонкозернистой массе, представленной скелетными закалочными кристаллами Cpx. В богатой Prp части системы в продуктах закалки обнаруживались также мелкие зерна Grt. \

Появление ликвидусного граната наблюдается при T < 1800^oC в широком диапазоне исходных составов системы (20-100 мол. % Prp). Гранат представляет собой прозрачные бесцветные кристаллы размером от 10 до 150 мкм. При снижении температуры до ~1550^oС вместе с Grt в основной массе появляется Ky. Все полученные гранаты имеют однородное строение и характеризуются устойчивой примесью Na2O (до 0,8 мас.% при 8,5 ГПа и до 0,6 мас.% при 7 ГПа) и повышенным содержанием Si (3,016-3,166 ф.е.). По мере приближения температуры к эвтектической (~1500^oС) Grt все более насыщается компонентом Na₂MgSi₅O₁₂ и мэйджоритом Mg₄Si₄O₁₂ (в нем нарастают содержания Si и Na), а в остаточном расплаве происходит накопление Al. Наиболее богатыми натрием оказываются Grt, кристаллизующиеся из близэвтектических составов (Prp₂₀Jd₈₀) системы, что характеризует влияние щелочности расплава на образование NaGrt. При существенно Jd составах системы (80-100 мол. % Jd) в равновесии с расплавом находится Cpx (Jd-En-Esk).

Значительные содержания Esk (~20 мол.%) наблюдаются только в богатых Jd компонентом Cpx. Подобные Cpx были обнаружены в природе в кианитовых эклогитах [В.С. Соболев, А.В. Соболев, 1977] и гроспидитах [Sobolev et al., 1968]. В наших экспериментах высокоглиноземистые фазы (Ky и Crn) были получены в качестве второстепенных минералов, содержания которых не превышают 5%. Это связано с накоплением в остаточном расплаве с понижением температуры избыточного Al, что также указывает на псевдобинарность системы и невозможность вхождения Na в Grt непосредственно в виде Jd минала.

2.5.4. Условия и механизм образования Na-содержащих мэйджоритовых гранатов

Экспериментальное изучение систем Prp-Na₂MgSi₅O₁₂, Prp-Jd и Prp-Na₂CO₃ при высоких давлениях с учетом рентгенометрических исследований кристаллов NaGrt [Bobrov et al., 2008b] позволило выявить единый механизм образования Na-содержащих мэйджоритовых гранатов. В структуре Grt натрий занимает позицию M2 с координационным числом 8. В процессе растворения Na-компонента в Grt наблюдаются два конкурирующих процесса: с одной стороны, происходит расширение M2 за счет крупного иона Na, с другой стороны, октаэдрическая позиция M1 уплотняется за счет вхождения Si. Тем самым, экспериментально подтверждена модель формирования Na-содержащих мэйджоритовых гранатов, впервые предложенная в работе [Sobolev, Lavrent'ev, 1971], согласно которой, формирование твердых растворов граната связано с гетеровалентным изоморфизмом типа Mg^VIII + Al^VI → Na^VIII + Si^VI. Поисковые эксперименты с участием гроссулярового и альмандинового компонентов Grt также подтверждают эту схему.

Полученные результаты показывают, что Na входит в Grt в виде компонента Na₂MgSi₅O₁₂ независимо от исходного состава системы (рис. 13). При этом на кристаллизацию Na-содержащих гранатов основное влияние оказывают температура, давление и состав системы. Увеличение давления приводит к закономерному росту содержания Na в Grt. Такой же эффект наблюдается при снижении температуры вплоть до солидуса систем (табл.). Эксперименты доказали, что NaGrt совместим с богатыми натрием щелочными силикатными и карбонатно-силикатными расплавами и при 8,5 ГПа способен содержать не менее 1,5 мас. % Na₂O, что связано с существенным перераспределением Na в расплав по отношению к Grt (таблица). Повышенная щелочность расплавов подтверждается находкой NaGrt (1,37 мас. % Na₂O) в ассоциации с калийсодержащим Cpx (1,44 мас. % K₂O) в виде включений в алмазе Гвинеи [Stachel et al., 2000], а также многочисленными находками щелочных карбонатно-силикатных включений в природных алмазах (см. раздел 1.1.2). Тем не менее, более значительные вариации состава природных Na-содержащих мэйджоритовых гранатов (рис. 13) связаны с примесью Maj. Это указывает на широкий диапазон щелочности мантийных алмазообразующих расплавов.

2.5.5. Гранат-пироксеновая барометрия парагенезисов с участием Na-содержащего мэйджоритового граната

С учетом экспериментальных данных в многокомпонентной системе Na₂O-CaO-MgO-FeO-Al₂O₃-SiO₂[Ono, Yasuda, 1996; Irifune et al., 1986; Kato, 1989; Gasparik, 1996; Bobrov et al., 2008а] предложена полуэмпирическая модель гранат-клинопироксенового барометра на основе эффекта изменения содержания натрия в гранате [Симаков, Бобров, 2008]. Наблюдаемые в гранатах ламели богатого жадеитом пироксена [Haggerty, Sauter, 1990; Harte, Cayzer, 2007] являются результатом разложения высокобарических Na-содержащих гранатов. В связи с этим, процесс вхождения Na в гранат можно рассматривать как растворение в нем жадеита, осуществляемое с привносом натрия и кремния по реакции [Симаков, 2003]:

Ca3Al2Si3O12	+	2Mg3Al2Si3O12	+ 4xSiO2 + xNa2O →	2xNaAlSi2O6	+	0,5(1+x)CaMgSi2O6	+	0,5(11-x)MgSiO3	+	(3-x)CaAl2SiO6.	(6)
Grs		Prp		Jd		Di		En		CaTs

Давление в ней рассчитывается по общей формуле

P = -(ΔGT + 8,3144 T ln K) / ΔV,

(I)

где P - давление (бар); ΔG_T - свободная энергия Гиббса (Дж/моль); T - температура (К); ΔV - объемный эффект (Дж/бар^.моль).

(II)

ΔV = 2xVJd + 0,5(1+x)VDi + (3-x)VCaTs + 0,5(11-x)VEn - 2VPrp - VGrs - 4xVSiO2 - xVNa2O

(III)

Энергия Гиббса и объемный эффект реакции (6) рассчитываются по методикам, описанным в работе [Симаков, 2003]. Расчет активностей пиропового и гроссулярового миналов граната производится по однопозиционной модели [Berman et al., 1995], активности Na₂O и SiO₂ приняты за 1. Активности диопсидового, чермакитового, энстатитового и жадеитового миналов пироксена - по идеальной модели:

αEn = XMgM2 XMgM1 XSi2;	(IV)
αCaTs = XCaM2 XAlM1 XSiXAlIV;	(V)
αDi = XCaM2 XMgM1 XSi2;	(VI)
αJd = XNaM2 XAlM1 XSi2,	(VII)

где X_Si = Si /2; X_Al^IV = 1 - X_Si; Al^M1 = Al - Al^IV; M1 = Fe^M1 + Mg^M1 + Ti + Cr + Fe³⁺ AlM1; M2 = Fe^M2 + Mg^M2 + Ca + Mn + Na + K.

Калибровка значений x для барометра произведена на основе экспериментальных работ, проведенных в диапазоне температур от 700 до 2100^oC и давлений от 2 до 22 ГПа [Ono, Yasuda, 1996; Irifune et al., 1986; Kato, 1989; Gasparik, 1996; Bobrov et al., 2008a]. В итоге получены зависимости x реакции (6) от содержания Na в гранате (рис. 14).

Для экспериментов с содержанием Na в гранате более 0.04 ф.е. применима следующая зависимость:

x = 0,56 (XGrtNa) -0,274.

(VIII)

В случаях с содержанием Na в гранате менее 0.04 ф.е. использовалось уравнение:

x = 0,919 (XGrtNa) -1,2.

(IX)

Данный барометр был применен к эклогитовым включениям алмазов из Гвинеи, для которых исследователями предполагались сверхвысокие давления образования, и из трубки Премьер, а также к неалмазоносным эклогитам трубки Обнаженная. Проведенные расчеты подтвердили образование алмазов из Гвинеи при сверхвысоких давлениях. Р-Т параметры включений алмазов из трубки Премьер соответствуют области стабильности алмаза, а эклогиты трубки Обнаженная, в основном, области стабильности графита или находятся в области кривой графит-алмаз (рис. 15).

Из полученных результатов следует, что разработанная модель гранат-клинопироксенового барометра для минеральных ассоциаций с участием Na-содержащего мэйджоритового граната применима к верхнемантийным и сверхглубинным парагенезисам мантии, позволяет оценивать их глубинность, соответствуя необходимым петрологическим критериям, и может быть применима для оценки потенциальной алмазоносности мантийных парагенезисов.